Диагностика магнитных наноматериалов методом гамма-резонансной спектроскопии

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ФИЗИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

УДК 539.166.3

Аксенова Наталия Павловна

ДИАГНОСТИКА МАГНИТНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ГАММА-РЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 05.27.01 – «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

МОСКВА 2006 г.

Работа выполнена в Физико-Технологическом институте Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

М.А. Чуев

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

В.М. Черепанов

доктор физико-математических наук,

А.А. Кокин

Ведущая организация: Московский Инженерно-Физический Институт

(Государственный Университет)

Защита состоится «18» января 2006 г. в 15.00 на заседании Диссертационного Совета Д 002.204.01 в Физико-Технологическом институте РАН по адресу: 117218, Москва, Нахимовский проспект, д.36, корп.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-Технологического института РАН.

Автореферат разослан: «__» _____________ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук В.В.Вьюрков___________________

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Системы магнитных частиц или кластеров малых размеров (порядка нескольких нанометров), так называемые наноструктурированные магнитные материалы (наномагнетики), привлекают большое внимание исследователей благодаря их необычным физическим свойствам. При этом возрастающий интерес к этому относительно новому классу материалов обусловлен не только существующей возможностью систематического исследования на их примере фундаментальных свойств малых кластеров и доменов, но и широкой областью их применения в нанотехнологии магнитных и магнитооптических устройствах записи информации, приборов цветного изображения, биотехнологии, ЯМР-томографии и феррожидкостях.

Гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия является одним из основных методов, который успешно используется для исследования структурных, магнитных и термодинамических свойств наномагнетиков. Анализ мессбауэровских спектров поглощения обеспечивает получение информации о фазовом составе, локальной кристаллической симметрии и размере частиц, а также о локальных магнитных характеристиках, таких как энергия магнитной анизотропии и параметры магнитной релаксации. Для построения теории мессбауэровских спектров наномагнетиков необходимо, прежде всего, задать некоторую определенную модель для описания динамики магнитной подсистемы образца, как за счет тепловых флуктуаций, так и под действием внешних и внутренних магнитных полей, которая должна отражать наличие сложных процессов магнитной релаксации в частицах или кластерах малых размеров. Такие релаксационные процессы, которые на макроскопическом уровне проявляются, например, как перемагничивание образца с ярко выраженными гистерезисными свойствами, не могут происходить в наномагнетиках однородно по всему объему образца и носят в общем случае случайный характер. Эти же релаксационные процессы влияют и на мессбауэровские спектры поглощения, но при этом в спектрах поглощения находят свое отражение более тонкие аспекты магнитной релаксации, которая в случае ансамбля частиц или кластеров малых размеров должна носить стохастический характер. Проблема описания магнитной динамики системы малых частиц решается в течение довольно длительного времени. Существует немало моделей различной степени сложности, однако окончательно эта проблема еще не решена. При решении каждой новой конкретной задачи необходимо найти компромисс между адекватным реальной ситуации описанием и разумной с точки зрения расчетов сложностью модели.

Использование гамма-резонансной спектроскопии как метода исследования наномагнетиков подразумевает не только необходимость создания соответствующей теории, но и разработку методики анализа экспериментальных спектров на базе этой теории. Мессбауэровские спектры наномагнетиков в большинстве случаев состоят из большого числа, зачастую перекрывающихся линий, соответствующих неэквивалентным позициям мессбауэровского атома в образце, и анализ таких спектров представляет собой довольно непростую задачу. Существующие подходы к решению этой проблемы не обладали достаточной степенью общности, так что развитие адекватного метода анализа мессбауэровских спектров как в случае наномагнетиков, так и для большинства материалов со сложным составом является чрезвычайно актуальным.

Цель работы - разработка теоретических подходов и методов анализа для описания мессбауэровских спектров наноструктурированных магнитных материалов.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработан и реализован в виде компьютерной программы под операционную систему Windows новый метод DISCVER («Дискретные версии») для анализа мессбауэровских спектров, позволяющий находить дискретные представления с максимально возможным для заданного уровня статистического качества спектра числом компонент с хорошо определенными параметрами. Метод успешно использован для извлечения информации о магнитных и структурных характеристиках из мессбауэровских спектров наноструктурированных магнитных материалов;

- разработана обобщенная двухуровневая модель релаксации магнитных моментов взаимодействующих однодоменных частиц и развит формализм для описания гамма-резонансных спектров в этой модели, который апробирован на примере мессбауэровских спектров наноструктурированных магнитных сплавов Fe-Cu-Nb-B;

- проведен последовательный учет вращения магнитного момента однодоменной частицы в поле магнитной анизотропии и выполнен соответствующий анализ мессбауэровских спектров во вращающемся сверхтонком поле для системы однодоменных частиц с аксиальной, ромбической и кубической магнитной анизотропией.

Научная новизна.

Полученные в диссертации результаты представляют собой теоретическую базу для существенного усовершенствования методов анализа мессбауэровских спектров магнитных наноматериалов:

• Реализованный в операционной системе Windows метод DISCVER для анализа мессбауэровских спектров, позволяет существенно усовершенствовать стандартный метод поиска распределений сверхтонких полей в силу принципиальной возможности не только оценки среднеквадратичных ошибок в полученных распределениях, но и поиска разнообразных форм искомых распределений.
• Проведено обобщение стандартной двухуровневой релаксационной модели на случай взаимодействующих однодоменных магнитных частиц, которое приводит к реализации разнообразных по своей форме релаксационных мессбауэровских спектров поглощения и позволяет качественно описать нестандартные особенности, наблюдающиеся в экспериментальных спектрах магнитных наноматериалов.
• Показано, что вращение магнитного момента суперпарамагнитной частицы вокруг легкой оси магнитной анизотропии качественным образом изменяет форму мессбауэровских спектров магнитной сверхтонкой структуры вследствие перенормировки ядерных g-факторов. Предсказанные эффекты могут в существенной степени модифицировать устоявшуюся схему анализа экспериментальных мессбауэровских спектров магнитной сверхтонкой структуры.

Положения выносимые на защиту.

1. Разработан не имеющий аналогов пакет компьютерных программ для реализации метода DISCVER в операционной системе Windows, на базе которого можно проводить эффективный анализ мессбауэровских спектров магнитных наноматериалов.
2. Развита обобщенная двухуровневая модель релаксации магнитных моментов взаимодействующих однодоменных частиц, которая приводит к нетривиальной трансформации релаксационных мессбауэровских спектров поглощения магнитных наноматериалов.
3. В рамках анализа спектров поглощения наноструктурированного магнитного сплава Fe79Cu1Nb7B13 установлено, что взаимодействие между наночастицами может оказаться решающим фактором в формировании спектров сверхтонкой структуры.
4. Выявлен механизм формирования спектров сверхтонкой структуры во вращающемся сверхтонком поле, связанный с перенормировкой ядерных g-факторов.
5. Эффекты вращения сверхтонкого поля приводят к кардинальной трансформации гамма-резонансных спектров однодоменных частиц с аксиальной, ромбической и кубической магнитной анизотропией.

Личный вклад автора.

Автором лично получены все основные результаты диссертации, проведена большая часть аналитической работы и разработан программный комплекс для расчетов мессбауэровских спектров методом DISCVER. Постановка задачи и анализ полученных результатов выполнены под руководством и при непосредственном участии научного руководителя - д.ф.-м.н. М.А. Чуева.

Практическая ценность.

Развиты новые подходы к анализу релаксационных мессбауэровских спектров магнитных наноматериалов, которые могут быть эффективно использованы для исследования магнитных свойств широкого класса наноструктурированных магнитных материалов, что вызывает несомненный интерес в связи с использованием этих материалов в качестве элементной базы магнитных и магнитооптических устройств записи информации.

Разработан ориентированный программный комплекс с использованием визуальных компонент в операционной системе Windows для реализации метода DISCVER, который дает огромные преимущества по сравнению со стандартными методиками анализа мессбауэровских спектров практически для всех исследуемых материалов, особенно в случае магнитных систем разного рода.

Развитые в диссертации обобщенная двухуровневая модель взаимодействующих однодоменных магнитных частиц и учет вращения сверхтонкого поля на ядре вокруг осей легчайшего намагничивания наночастиц необходимо принимать во внимании при разработке моделей для анализа мессбауэровских спектров магнитных наноматериалов, что приведет к существенной коррекции физической информации об исследуемых объектах, получаемой из анализа экспериментальных данных.

Апробация. Основные результаты диссертации были доложены на VIII и IХ Международных конференциях по применению эффекта Мессбауэра (Санкт-Перербург, 2002г. и Екатеринбург, 2004г.), Международной конференции по микро- и наноэлектронике (Москва-Звенигород, 2005г.), V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (Москва, 2005г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 8 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения с выводами и списка цитируемых работ из 78 наименований. Работа содержит 124 страниц, включая 68 рисунка и 1 таблицу.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цели и задачи, научная новизна и практическая ценность, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации, посвященный экспериментальным и теоретическим исследованиям мессбауэровских спектров магнитных наноматериалов. Подавляющая часть экспериментальных спектров такого рода анализируется на основе статической сверхтонкой структуры, когда положения и интенсивности спектральных линий можно описать в рамках действующих на ядро статических магнитных и электрических полей. При этом вводят в рассмотрение непрерывные распределения сверхтонкого поля Hhf на ядре, что позволяет восстановить температурную эволюцию формы распределения Hhf для наночастиц, аморфной фазы и интерфейсных зон между ними. Однако, в рамках этого метода очень трудно, а зачастую и невозможно получить количественную информацию о парциальных вкладах различных фаз в результирующее распределение сверхтонких параметров. На ряду с этим методом, для анализа спектров наномагнитных материалов часто привлекают двухуровневую модель релаксации магнитного момента, которая не дает объяснения специфически асимметричной формы спектральных линий с резкими внешними фронтами и явно выраженным широким фронтом, размытым к центру спектра (что встречается в каждой второй работе), и требует привлечения дополнительного распределения сверхтонких полей, для объяснения такой экзотической формы спектра.

Анализ рассмотренных работ показал, что до настоящего времени при стандартом анализе мессбауэровских спектров не учитывались погрешности распределений сверхтонких полей, не существовало адекватного подхода к учету влияния эффекта релаксации магнитного момента и явления вращения сверхтонкого поля вокруг оси магнитной анизотропии, которые оказывают огромное влияние на формирование спектра сверхтонкой структуры.

Глава II посвящена анализу мессбауэровских спектров поглощения ядер 57Fe в наноструктурированных магнитных сплавах Fe-Cu-Nb-B в рамках реализации метода DISCVER в операционной среде Windows, который дает возможность находить модели спектров с максимально возможным числом линий, допускающих количественное описание с указанием средних значений и ошибок всех извлекаемых параметров.

Раздел II.1 посвящен анализу внутренней структуры исследуемых образцов. Показано, что распределение полученных наночастиц по размерам не связано с температурой отжига образца, тогда как повышение концентрации нанокристаллов находится в непосредственной зависимости от увеличения температуры отжига.

В разделе II.2 описаны принципы и основные этапы реализации альтернативного математического подхода для решения хорошо известной некорректно поставленной задачи, основанный на более совершенном математическом аппарате. Исходя из отношения полезного сигнала к шуму, он позволяет находить довольно сложные модели мессбауэровских спектров наномагнетиков (рис.1) содержащие несколько магнитных компонент с гауссовым распределением Hhf. Тем самым удалось восстановить температурную зависимость средних значений Hhf и ширины их распределений для различных позиций атомов железа в структуре образцов с указанием среднеквадратичных ошибок для указанных параметров. Кроме того, реализованный в методе DISCVER подход к анализу спектров позволяет следующим

образом оценить результирующие распределения сверхтонких полей в исследуемом образце. Дополнительное гауссово уширение линий магнитного секстета можно трактовать как хорошую оценку для распределения сверхтонкого поля по различным позициям мессбауэровского атома в решетке, соответствующим данному секстету. Тогда результирующее распределение сверхтонкого поля в образце можно представить в виде суммы по всем секстетам линий с гауссовым уширением:

(1)

где Ai - площадь i-го секстета, i - дополнительная гауссова ширина для внешних линий магнитного секстета и - расстояние между этими линиями.

Поскольку распределение сверхтонких полей определяется в формуле (1) через параметры отдельных линий, которые и варьируются в процессе подгонки, можно также оценить среднеквадратичные ошибки P(Hhf) в каждой точке Hhf:

(2)

где pj - один из параметров линий, входящих в определение (1), т.е. площади, положения и гауссовы ширины линий для всех секстетов в текущей модели; (pjpk) - элементы ковариационной матрицы, которые определяют степень корреляции между параметрами, рассчитываются в процессе подгонки и доступны на каждой стадии анализа в рамках метода DISCVER. Соответствующие значения P(Hhf) ограничивают степень разрешения в распределении сверхтонкого поля, рассчитанного по формуле (1), и определяет разброс P(Hhf), который показан на рис. 2 в виде пунктирных линий. Это обстоятельство и предопределяет преимущество метода DISCVER в получении количественной информации о распределении сверхтонких полей по сравнению с ранее известными методами поиска этих распределений с помощью процедур сглаживания.

Раньше метод DISCVER был реализован в среде DOS, что существенно сужало область его применения. Поэтому первой решенной в ходе диссертации задачей – была реализация данного метода в виде приложения в операционной системе WINDOWS. Раздел II.3 посвящен подробному описанию программной реализации и практическому руководству по использованию данного комплекса.

Рис.3 Примеры оконных форм в программной реализации метода DISCVER в операционной среде WINDOWS.

С помощью данного пакета программ был проанализирован большой объем экспериментальных данных для нескольких серий образцов типа Fe-Cu-Nb-5B. Полученные результаты анализа структурных и магнитных свойств наноструктурированных магнитных сплавов представлены в разделе II.4 (Примеры данных проиллюстрированы на рис. 4 и 5).

В ходе анализа были построены модели и зависимости распределений сверхтонких полей. По результатам анализа, для каждой серий были построены зависимости средних значений сверхтонких полей, площадей, изомерного сдвига и квадрупольного расщепления, которые подтверждают не противоречивость полученных моделей и дают возможность идентифицировать различные магнитные фазы и получить информацию о поведении характеристик различных фаз. Высокая разрешающая способность использованного метода позволила помимо характеристик нанокристаллических зерен и аморфных фаз надежно установить наличие и параметры межфазных границ, которые связаны магнитным взаимодействием с нанокристаллическими частицами железа.

Итак, метод DISCVER – это усовершенствованный вариант математического описания спектра, но существуют и физические аспекты, которые необходимо учитывать при анализе, поэтому дальнейшие главы посвящены рассмотрению явления релаксации магнитного момента для взаимодействующих частиц и эффекта вращения сверхтонкого поля вокруг оси магнитной анизотропии, которые до сих пор не фигурировали в стандартном анализе.

В Главе III выполнен анализ мессбауэровских спектров поглощения ядер 57Fe в наноструктурированных магнитных сплавах Fe-Cu-Nb-B в рамках обобщенной двухуровневой релаксационной модели, учитывающей взаимодействие между наночастицами.