Технология магнитных эластомеров с повышенными эксплуатационными свойствами

На правах рукописи

Таганова Виктория Александровна

ТЕХНОЛОГИЯ МАГНИТНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ С ПОВЫШЕННЫМИ ЭКСПЛУаТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05.17.06 – Технология и переработка
полимеров и композиций

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов 2011

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель – доктор технических наук, профессор

Артёменко Александр Александрович

Официальные оппоненты – доктор технических наук, профессор

Кисин Владимир Владимирович

• кандидат технических наук, доцент

Левкина Наталья Леонидовна

Ведущая организация – Институт металлургии и материаловедения

РАН им. А.А.Байкова

Защита состоится «22» апреля 2011 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100 г. Энгельс Саратовской области, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан « » марта 2011 г.

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного
технического университета http://www.sstu.ru « » марта 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди постоянных магнитов, без использования которых невозможно представить многие стороны нашей жизни, магнитоэласты (МЭ) занимают особое место. Это связанно с тем, что в МЭ удачно сочетаются эластические и магнитные свойства. Их достоинством также является то, что они обладают достаточно высокой прочностью, легко поддаются механической обработке, из них можно формировать детали сложной конфигурации, а эластичность МЭ позволяет им плотно прилегать к искривленным поверхностям из ферромагнитных материалов.

По структуре МЭ представляют собой композиционные материалы, состоящие из эластичной полимерной матрицы и наполнителя - магнитотвердого дисперсного порошка (МДП).

Наиболее известная сфера применения МЭ – магнитные вставки уплотнителей холодильников. Кроме того, современные МЭ нашли широкое применение в таких областях, как: медицина, реклама и торговля, образование, бытовая техника, строительство (магнитное покрытие полов, автоматизированные шоссе) и др.

МЭ незаменимы при эксплуатации в условиях тряски, вибрации и ударов. Можно также отметить их коррозионную устойчивость.

В современном автомобилестроении научно-технический прогресс невозможен без применения постоянных магнитов, в том числе резинометаллических уплотнителей – кассетных сальников, содержащих локализованный магнитный элемент (магнитный кодировщик), создающий во внешнем пространстве магнитное поле, что позволяет считывать частоту вращения различных валов автомобиля и преобразовать ее в электронную информацию. Поэтому отечественные автозаводы применяют кассетные сальники зарубежных фирм «Freudenberg» Германия, «NOK» Тайвань и др., содержащие магнитный кодировщик из композита на основе фторкаучука с магнитным порошком, привулканизованный к металлическому каркасу.

Очевидно, что количество МДП на единицу объема определяет магнитные свойства МЭ, поэтому для достижения наивысших магнитных характеристик необходимо обеспечить максимально возможную степень наполнения композита за счет снижения доли эластичной полимерной матрицы, а это вступает в противоречие с требованиями, предъявляемыми к эластическим свойствам. Поэтому современные МЭ, обладая приемлемой эластичностью, имеют магнитные свойства существенно ниже, чем у спеченных магнитов, что сужает область их применения.

По этой причине, разработка МЭ, сочетающих одновременно высокие магнитные и эластические характеристики, является актуальной и востребованной промышленностью.

Цель работы: разработка технологии магнитных эластомеров с повышенными магнитными и эластическими характеристиками, способных конкурировать с магнитами, изготовленными по порошковой технологии и обеспечивающих повышение технологичности и качества изделий, в которых они применяются.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- изучить процессы формирования структуры и свойств МЭ на основе магнитного порошка сплава Nd-Fe-B и различных резиновых смесей;

– определить механизм взаимодействия в системе «резиновая смесь - магнитный наполнитель» и исследовать образующуюся микроструктуру магнитного эластомера;

- изучить взаимосвязи между химическим строением исходных ингредиентов и сформированных структур с магнитными, физико-химическими и механическими свойствами МЭ;

– разработать составы и режимы получения МЭ с повышенными магнитными и механическими свойствами;

- определить параметры процессов технологии МЭ, обеспечивающей высокое качество и низкую себестоимость изделий.

Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью основных теоретических положений физики и химии твердого тела с практическими рекомендациями и выводами результатов комплексных исследований, выполненных с помощью комплекса современных взаимодополняющих методов исследования: физико-химических, оптической микроскопии, электронной сканирующей микроскопии, статистической обработки экспериментальных данных.

Научная новизна:

1. Доказано, что химическая модификация поверхности МДП 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9) повышает адгезионное взаимодействие МДП с фтористой резиной в 1,10-1,15 раза. Установлено преимущество метода химической модификации поверхности магнитного наполнителя 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом (А-187) перед АГМ-9, при этом повышается адгезионное взаимодействие МДП с фтористой резиной в 1,20-1,25 раза.
2. Определен механизм повышения адгезионного взаимодействия МДП с резиной при обработке АГМ-9 и А-187, заключающийся в химическом взаимодействии матрицы резины (каучука) и привитыми силанольными группами, которые образуются на поверхности порошка Nd-Fe-B после модификации его поверхности.
3. Доказана возможность уменьшения содержания макрогеля в каучуке СКФ-26 за счет введения магнитного наполнителя, обеспечивающего разбиение гелевой составляющей.
4. Установлена взаимосвязь прочностных и эластических свойств высоконаполненных МЭ с фракционным составом МДП.

Практическая значимость:

– разработаны научные основы технологии МЭ на основе фторкаучука СКФ-26 и порошка сплава Nd-Fe-B, обладающих высокими магнитными и эластическими характеристиками;

– определены факторы, влияющие на адгезию между МДП и резиновой смесью, а также предложен способ усиления адгезии между МДП и резиной;

- определены технологические параметры процессов изготовления листовых магнитов из МЭ и магнитного кодировщика кассетного сальника;

- проведены испытания МЭ в составе изделий, изготовленных по разработанной технологии.

На защиту выносятся следующие результаты:

• методы модификации магнитного наполнителя для повышения адгезии к резине;
• результаты комплексного исследования по оценке влияния магнитного наполнителя на структуру фторкаучука;
• составы резиновых смесей и технологии изготовления магнитных эластомеров с повышенными эксплуатационными свойствами;
• адгезивный состав для крепления фтористой резины к металлическим поверхностям арматуры;
• составы резиновых смесей для листовых магнитов из МЭ и магнитного кодировщика кассетного сальника.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно или совместно с соавторами опубликованных работ, при этом автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, разработке методик испытания, расчетах, анализе полученных результатов и формулировке выводов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на I региональной научно-технической конференции (Балаково, 2009); XXI Симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2010); II всероссийской научно-технической конференции (Балаково – 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 2 работы в журналах, рекомендованных ВАК, подано 3 заявки на изобретения.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, содержит 135 страниц, а также включает 24 рисунка, 33 таблицы и список использованной литературы из 152 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, описаны структура диссертации, апробация и реализация результатов работы.

Первая глава. Литературный обзор

Содержит анализ современного состояния проблемы по теме исследования. Обобщены имеющиеся в современной литературе основные тенденции создания рецептуры резиновых смесей для изготовления магнитных эластомеров. Рассмотрены возможности использования в качестве магнитного наполнителя быстрозакаленного легированного сплава Nd-Fe-B. Проанализированы литературные данные об использовании промоторов адгезии. Описаны способы модификации поверхности сплава Nd-Fe-B с целью повышения адгезии. Рассмотрены составы, способы и технологии изготовления кассетных сальников с магнитным кодировщиком. На основании проведенного анализа подтверждены необходимость модификации магнитных дисперсных порошков и актуальность создания новых материалов с повышенными эксплуатационными свойствами.

Вторая глава. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны резиновые смеси на основе фторкаучуков, предназначенные для изготовления магнитных эластомеров, содержащие комплекс наполнителей, пластификаторов, вулканизующих агентов и других ингредиентов, а также модификаторы.

Для исследования разработанных материалов использовали комплекс методов: ГПХ – гель-проникающую хроматографию, оптическую микроскопию, метод термогравиметрического анализа. Исследования морфологии и анализ элементарного состава проводили на сканирующем электронном микроскопе TESCAN MIRA II LMU. Представлены методики проведения испытаний согласно техническим условиям на резиновые смеси: методика определения содержания макрогеля во фторкаучуке [ТУ 38.403461-83]; стендовые испытания кассетного сальника с магнитным кодировщиком на наработку [ТУ 2539-001-00232934-2003].

Третья глава. Выбор компонентов для разработки составов магнитных эластомеров с повышенными эксплуатационными свойствами

Глава посвящена изучению структуры каучуков и влиянию их на свойства резиновых смесей с МДП.

В производстве магнитного кодировщика кассетного сальника для валов наиболее широкое применение получил фторкаучук СКФ-26. Резиновые смеси на его основе характеризуются высокой вязкостью и структурной неоднородностью, связанной с высоким содержанием в составе полимера гель-фракции.

На ОАО «Завод полимеров КЧХК» синтезированы две новые модификации фторкаучука СКФ-26 ВС – это СКФ-26/8 и СКФ-26/10, которые исследовались в этой работе. Для оценки структурных особенностей и свойств каучуков изучены их молекулярно-массовое распределение, длинноцепная разветвленность.

Результаты определений изменения тангенса угла механических потерь (tg) и молекулярно-массовых характеристик фторкаучуков приведены в табл. 1.

Таблица 1

Молекулярно-массовые характеристики исследованных фторкаучуков

Марка фторкаучука	tg	Mn х103	Mw х103	Mw/Mn
СКФ-26 ВС	0,12	178	502	2,82
СКФ-26/10	0,27	228	1011	4,4
СКФ-26/8	0,32	169	621	3,7

Примечание: Mn – среднечисленная молекулярная масса, Mw – среднемассовая молекулярная масса, Mw/Mn – степень полидисперсности.

В целом, как видно из табл. 1, фторкаучуки СКФ-26/10 и СКФ-26/8 обладают более высокой степенью полидисперсности, чем бесструктурная часть СКФ-26 ВС. Для каучука СКФ-26 ВС характерно наименьшее значение (0,12) tg, следовательно, он является более разветвленным, чем СКФ-26/8 и СКФ-26/10.

а) б)

Рис.1. а) Зависимость tg от частоты испытаний для исследуемых фторкаучуков

б) температурная зависимость вязкости исследуемых фторкаучуков

При низкой и высокой частотах деформации определили значения тангенса угла механических потерь tg , а также нашли значения их разности tg (рис. 1а), которая характеризует уровень длиноценного разветвления полимера.

Значения средних молекулярных масс СКФ-26/8 и СКФ-26/10, полученных методом ГПХ, удовлетворительно коррелируют с вязкостью по Муни. Исключение составляет серийный каучук СКФ-26 ВС. Вязкость по Муни данного каучука является кажущейся за счет содержания структурированных фракций, занижающих истинное значение вязкости. Подтверждает этот вывод слабовыраженный характер зависимости вязкости по Муни серийного каучука СКФ-26 ВС от температуры (рис. 1б). С увеличением температуры вклад структурированного каучука в вязкость снижается.

В табл. 2 приведены результаты сравнительных испытаний исследуемых опытных и серийного каучуков на перерабатываемость и технологичность.

Таблица 2

Технологические параметры исследуемых фторкаучуков

Показатели	СКФ-26 ВС	СКФ-26/10	СКФ-26/8
Вязкость каучука по Муни, усл.ед., (1+10)1200С	140	102	76
Вязкость р/с по Муни, усл.ед., (1+4)1200С	115	108	85
Шприцуемость на предформователе «Барвелл»	–	+/–	+
Время изготовления резиновой смеси на вальцах СМ-800, мин	55	50	45
Потребляемая мощность, кВт	66	60	54

Примечание: «–» удовлетворительно, «+/–» хорошо, «+» отлично

Анализ данных табл. 2 указывает на то, что параметры фторкаучука СКФ-26/8, влияющие на технологичность превосходят аналогичные параметры фторкаучуков СКФ-26/10 и СКФ-26 ВС. Для СКФ 26/8 более характерны низкие значения времени изготовления резиновой смеси и температуры смеси после вальцевания в сравнении с СКФ-26/10 и СКФ-26 ВС.

Значения физико-механических характеристик вулканизатов на основе серийных и опытных каучуков приведены в табл. 3.

Таблица 3

Физико-механические свойства фтористых резин на соответствии стандарту «АвтоВАЗа»

№ п/п	Наименование показателя	Ед. изм.	Величина показателя р/с на основе каучука
			Норма по ТУ	СКФ- 26 ВС	СКФ-26/8	СКФ-26/10
1	Твердость, Шор А, в пределах	ед.	75 ± 5	75	72	74
2	Условная прочность при растяжении, не менее	МПа	10,0	13,3	12,2	13,2
3	Относительное удлинение при разрыве, не менее	%	170	185	200	155
4	Относительная остаточная деформация при сжатии на 25%, 150°С х 72 час, не более	%	35	28	21	26

Анализ свойств исследованных резин (табл. 3) свидетельствует о том, что полученные резины, в основном, удовлетворяют требованиям НТД. В лучшую сторону среди фтористых резин из СКФ-26 можно выделить р/с на основе СКФ 26/8.

С целью снижения затрат на производство, а именно: сокращения времени приготовления резиновой смеси, уменьшения времени вулканизации и термостатирования, проведено производственное опробование резин на основе фторкаучука СКФ-26 с плавленым бисфенолом “A” (и его аналогами) и катализатором - бромидом октаэтилтетраамидофосфония.

При оптимизации геометрии четвертичных фосфониевых солей (ЧФС) методом молекулярной механики ММ+, квантово-химическим методом РМ3 оценивалась теплота образования при дополнительной оптимизации структурных параметров. Результаты проведенных расчетов представлены в табл. 4.

Таблица 4

Теплоты образования (Hf), тепловые эффекты реакций (rH), ккал/моль

№	Соединение	Hf	rH
1	[(C2H5)2N]4 P+ Br – HOC6H4C(CH3)2C6H4OH (Бисфенол ”А”, БФ”А”) HBr [(C2H5)2N]4P+O–C6H4C(CH3)2C6H4OH [(C2H5)2N]4P+O–C6H4C(CH3)2C6H4O–P+[N(C 2H5)2]4	-81,5 -53,3 -8,63 -64,4 -119,8	61,8 79,3
2	HOC6H4C(CF3)2C6H4OH (БФ”АF”) [(C2H5)2N]4P+O–C6H4C(CF3)2C6H4OH [(C2H5)2N]4P+O–C6H4C(CF3)2C6H4O–P+[N(C 2H5)2]4	-346,8 -383,2 -426,2	36,5 66,4
3	HOC6H4CH[(CF2)4H]C6H4OH (БФ”ДФ-8”) [(C2H5)2N]4P+O–C6H4CH[(CF2)4H]C6H4OH [(C2H5)2N]4P+O–C6H4CH[(CF2)4H]C6H4O–P+[N(C 2H5)2]4	-430,4 -469,1 -506,6	34,2 69,6
4	HOC6H4CH[(CF2)6H]C6H4OH (БФ”Ф-13”) [(C2H5)2N]4P+O–C6H4CH[(CF2)6H]C6H4OH [(C2H5)2N]4P+O–C6H4CH[(CF2)6H]C6H4O–P+[N(C 2H5)2]4	-622,3 -656,4 -694,2	38,8 73,9