Синтез керамики на основе природного алюмосиликатного сырья и технология изготовления проппанта на ее основе

На правах рукописи

Усова Зинаида Юрьевна

Синтез керамики на основе природного алюмосиликатного сырья и технология изготовления проппанта на ее основе

Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Томск – 2012

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель: Погребенков Валерий Матвеевич

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Бердов Геннадий Ильич

доктор технических наук, профессор

кафедры химии Новосибирского

государственного архитиктурно-

строительного университета

(Сибстрин)

Плетнев Петр Михайлович

ФГУП «Сибирский доктор технических наук, профессор

кафедры физики Сибирского

государственного университета

путей сообщения, г. Новосибирск.

Ведущая организация: Институт физики прочности и мате-

риаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится 27 декабря 2012г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117. Тел. 8(3822)563-169,

факс 8(3822)563-169.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО НИ ТПУ.

Автореферат разослан «23» ноября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Современное общество заинтересовано в увеличении добычи нефти и газа. И хотя бурение нефтяных и газовых скважин связано c большими техническими трудностями, еще большую проблему составляет непосредственно добыча-наиболее полное извлечение нефти и газа.

Гидравлический разрыв пласта и применение расклинивающих агентов (керамических проппантов) существенно увеличивает производительность и экономическую эффективность работы газовых и нефтяных скважин.

Проппанты должны обладать прочностью и твердостью достаточными для того, чтобы поддерживать трещину в открытом состоянии, а также иметь низкую плотность. Низкая плотность проппанта позволяет использовать жидкость гидроразрыва с меньшей вязкостью. Это приводит к снижению стоимости операции гидроразрыва и увеличению производительности скважины, т.к. жидкость с меньшей вязкостью легче удаляется из трещины. Легковесные проппанты применяются также в качестве фильтров в процессе добычи нефти и газа.

Кроме того, что потенциальный материал, используемый для изготовления проппанта, должен соответствовать техническим требованиям по плотности, прочности и химической стойкости, он также должен быть широко распространен и доступен. Наиболее используемым сырьем для производства проппантов в настоящее время являются пески, каолины и бокситы. Кристаллической основой большинства видов проппантов является муллит (3Al2O3.2SiO2), обладающий игольчатой формой, что способствует армированию структуры и сдерживает хрупкое разрушение материала. Однако многие виды алюмосиликатных проппантов не удовлетворяют современным требованиям из-за высокой плотности.

Возможными путями решения задачи получения прочных проппантов с низкой плотностью являются введение в состав сырой керамической матрицы неорганических волокон или использование керамических материалов малой плотности с синтезируемой в процессе обжига волокнисто-игольчатой структурой. Такими материалами могут быть бораты алюминия, имеющие муллитоподобную структуру.

В связи с этим исследования, направленные на получение прочных и легких материалов для производства проппантов на основе боратов алюминия с использованием природного сырья, являются актуальными и представляют научный и практический интерес.

Результаты исследований, положенные в основу диссертационной работы, получены в рамках госбюджетных работ кафедры технологии силикатов и наноматериалов национального исследовательского Томского политехнического университета и плановых работ в Технологической Компании Шлюмберже, г. Новосибирск.

Объект исследования

Бораты алюминия и проппанты на их основе.

Предмет исследования

Физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств проппантов из керамики на основе обожженного боксита и бората алюминия.

Цель работы

Разработка составов и технологии изготовления легковесных проппантов на основе природного алюмосиликатного сырья.

Научная новизна

1. Установлено формирование муллитоподобной фазы 9Al2O3·2B2O3 при обжиге при температурах от 1100 до 1350°С масс на основе природного боксита и оксида бора при молярном соотношении Al2O3 к B2O3 от 9:1 до 9:3, что позволяет получать легкие проппанты высокой прочности.
2. Установлено, что введение добавки волластонита в состав масс на основе боксита приводит к увеличению прочности керамики с 133 до 300 МПа при температуре обжига 1450°С за счет армирующего действия игольчатых кристаллов волластонита. Оптимальным количеством добавки волластонита для получения проппантов является 5 мас.%.
3. Установлено, что увеличению количества выхода бората алюминия и формированию кристаллов игольчатой формы способствует введение добавок оксидов щелочноземельных металлов и 3d-переходных элементов. Наибольшее влияние оказывает CaO, увеличивающий выход бората алюминия на 15%.
4. Установлено, что при получении проппантов модификация структуры добавками целесообразна на первой стадии процесса производства изделий. Введение минерализаторов в уже сформировавшуюся на этапе предварительного обжига структуру бората алюминия не оказывает положительного влияния на формирование игольчатой структуры. Двухстадийная технология повышает прочность керамики на 20 – 45 %.

Практическая ценность работы

• Разработаны составы и предложены технологические режимы получения легких керамических проппантов с кристаллической фазой бората алюминия из природного высокоглиноземистого сырья.
• Предложено использовать минерализующие добавки оксидов щелочноземельных металлов и 3d-переходных элементов, обеспечивающие получение легкого проппанта с насыпной плотностью не более 1,1 г/см3, способного выдержать давление закрытия трещины до 28 МПа.
• Предложено применение легких проппантов из керамики на основе бората алюминия из природного высокоглиноземистого сырья в качестве фильтра в процессе добычи и транспортировки нефтепродуктов.

Личный вклад

Автор внес определяющий вклад в постановку задач, выбор направлений и методов исследований, анализ и интерпретацию полученных результатов. Основная часть экспериментальной работы была выполнена лично автором.

Реализация результатов работы

Легковесный керамический проппант, изготовленный по разработанной технологии, прошел техническую сертификацию в лаборатории контроля качества проппантов, применяемых для гидроразрыва пласта, в Технологической Компании Шлюмберже, г. Новосибирск.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2011г.); XII и XIII всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2011г., 2012 г.), ХХ Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (г. Белгород, 2011г.), XII Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2011г.).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 13 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК, 1 патент, 4 заявки на международные патенты.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 115 наименований; содержит 135 страниц машинописного текста и включает 35 рисунков, 22 таблицы и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагаются цель работы, обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, приводятся научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (Современные представления о производстве керамических проппантов и о физико-химических и технологических процессах формирования керамики на основе бората алюминия) рассматриваются вопросы состояния технологии и разнообразия материалов для производства керамических проппантов.

Приводятся основные требования, предъявляемые к проппантам, варианты используемых технологий и химико-минералогический состав используемого в мировой практике сырья, а также классификация проппантов в зависимости от их фазового состава, объемной и поверхностной модификации и др.

Рассматриваются варианты использования армирующих наполнителей для упрочения керамических изделий на основе природного алюмосиликатного сырья в виде сформированных игольчатых кристаллов, а также варианты получения керамики с игольчатой структурой в процессе синтеза.

Сделан краткий обзор мировых и отечественных производителей проппантов. В настоящее время на территории России легковесные проппанты выпускаются в ограниченном объеме. Основными производителями керамических проппантов в России являются ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров», Новгородская обл.; ООО «Форэс», Свердловская обл.; ЗАО «Трехгорный керамический завод», Челябинская обл.; ООО «Карбо керамикс Евразия», Челябинская обл.

Во второй главе ( Характеристика сырьевых компонентов, методы и методология исследования) приводятся данные о применяемых в работе методах и методиках исследований исходных материалов и готовых изделий, а также дана характеристика исходных материалов.

Приведены химико-минералогические характеристики минерального природного сырья – основных компонентов, использованных в работе, а также свойства вспомогательных веществ - добавок, минерализаторов, связующих веществ и т.д. Основным природным компонентом, использованным в работе, является боксит марки «Yixing» (Китай) – материал, широко используемый для изготовления алюмосиликатных проппантов, минералогический и химический составы которого приведены в Таблица 1и Таблица 2. Боксит содержит более 91 мас. % оксида алюминия в пересчете на прокаленное вещество и отличается относительно низким содержанием примесей. В качестве вспомогательных компонентов также были использованы каолин «Просяновский», бентонит, борная кислота, датолит, бура, крахмал и другие химические вещества.

Приводятся краткие методики определения свойств готовых проппантов в соответствии с ГОСТ Р 51761-2005 – химической стойкости, сопротивления раздавливанию, сферичности и округлости, насыпной плотности и др.

При изучении физико-химических особенностей технологических свойств сырьевых материалов, масс и готовых изделий, а также процессов фазообразования в исследуемых объектах при нагревании в работе применялись физико-химические методы исследования: химический анализ, рентгеновский анализ (Дрон-ЗМ) с использованием CuK излучения, термический анализ с использованием синхронного термического анализатора NETZSCH STA 449 F3, оптическая и электронная микроскопия (SEM Hitachi TM3000, OLYMPUS SZX12) и др.

Таблица 1. Минералогический состав боксита Yixing

Наименование минерала	Содержание, мас. %
AlOOH – диаспор	88.4
SiO2 - a-кварц	0.8
TiO2 - анатаз	1.8
Аl2Si2O5(OH)4 - каолинит	2.8
CaTiOSiO4 - титанит	0.9
Mg1,3Fe0,7Al4Si2O10(OH)4	5.3

Таблица 2. Химический состав боксита Yixing

	Al2O3	SiO2	MgO	CaO	TiO2	FeO	H2O
Содержание, мас.%	78.57	3.76	0.60	0.26	2.17	0.58	14.08

В заключительной части данной главы приведена методология и логика проведения экспериментальной работы.

В третьей главе (Пути и способы модификации свойств керамики на основе природного алюмосиликатного сырья) проводится обсуждение результатов экспериментов и идентификация оптимальных вариантов модификации керамик для производства керамических проппантов. В данной главе рассматриваются вариант упрочнения керамики путем создания игольчатой структуры за счет введения армирующего наполнителя в виде кристаллов игольчатой формы в состав сырьевой массы.

В качестве армирующего наполнителя для упрочения керамического изделия использовался природный минерал волластонит, обладающий ярко выраженным игольчатым габитусом кристаллов (Рис. 1).

Рис. 1. Микроструктура волластонита

Упрочнение керамического материала путем введения неорганических волокон в керамическую матрицу с целью сдерживания хрупкого разрушения материала является привлекательным способом упрочнения, так как имеет мало ограничений по типу материала, используемого в качестве керамической матрицы, и определяется температурой интенсивного взаимодействия между компонентами массы.

В данной работе в качестве керамической матрицы использовался природный обогащенный боксит (Yixing, Китай),. В качестве упрочняющей добавки в составы масс был введен природный минерал волластонит марки ВП-03 Верхне-Бодамского месторождения (Казахстан) с габитусом (соотношение L:D) 10:1.

Количество вводимого волластонита варьировалось в интервале 1,5 - 10,0 мас.%. Использовался волластонит двух фракций: более 64 мкм (фракция С) и менее 32 мкм (фракция В). На основании предварительных лабораторных тестов было выявлено, что в случае введения большего количества волластонита в процессе грануляции наблюдалось расслаивание массы и не удавалось получить гранулы с равномерным распределением волластонита. Волластонит вводился в состав сырого и предварительного обожженного боксита. Образцы обжигались при температурах 1300-1500°С с выдержкой при конечной температуре 2 часа. Методом РФА было подтверждено наличие фазы волластонита в конечном продукте (температура плавления чистого волластонита 1544°С). Анортит, как вероятный продукт взаимодействия между бокситом и волластонитом, обнаруживается в незначительном количестве при содержании волластонита в массе 10 мас. %. Наличие игольчатой фазы волластонита можно увидеть также на микрофотографии материала.

Таблица 3. Прочность керамики на основе боксита с добавкой волластонита

при однократном и двухстадийном обжиге

Содержание волластонита	0 мас.%	1,5 мас.%	5 мас.%	10 мас.%
Тобж1/Тобж2	сж., МПа
С (>64 мкм)-1200°С		26.80	29.00	53.81
B (		18.50	27.50	49.86
С (>64 мкм)-1300°С	27.27	31.60	40.49	63.90
B (		32.87	34.25	61.01
1450°С	133	149	-	300
1500°С	243	252	-	-
1100°C/1450°С	104	169	-	-
1100°C/1500°С	162	217	-	-