Свойства и применение ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в химии лигнина

На правах рукописи

МАХОВА Татьяна Анатольевна

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

АЦЕТАТА 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ

В ХИМИИ ЛИГНИНА

05.21.03 – технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Архангельск

2010

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии

Северного (Арктического) федерального университета

Научные руководители:	заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Боголицын К.Г.
	кандидат химических наук, доцент Скребец Т.Э.
Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор Дейнеко И.П. доктор химических наук, профессор Новоселов Н.П.

Ведущая организация: Уральский государственный лесотехнический

университет, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится « 18 » февраля 2011 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Северном (Арктическом) федеральном университете (163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) федерального университета

Автореферат разослан «__»___________20___ г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одно из наиболее активно развивающихся направлений современной химии – переход к экологически чистым процессам, что требует, в частности, поиска новых растворителей. Большинство традиционных растворителей, широко используемых как в химическом анализе, так и в промышленности – молекулярные органические соединения - обладают недостатками и не отвечают современным экологическим требованиям. Они летучие, легковоспламеняющиеся, токсичные. Поэтому поиск альтернативных растворителей – важнейшая практическая задача.

Большой интерес представляет класс жидких при обычных условиях соединений, состоящих только из ионов, ионные жидкости (ИЖ). Благодаря ионному строению, ИЖ, как правило, нелетучие, негорючие, с высокой термической и химической стабильностью, электропроводящие и мало токсичные. Кроме того, путем соответствующего выбора катиона и аниона можно получать ИЖ с характеристиками, необходимыми для конкретных практических приложений. Все это позволяет рассматривать ИЖ как перспективную альтернативу традиционным органическим растворителям.

Основные пути использования ИЖ в химии растительного сырья – растворение древесины и целлюлозы. Это обусловлено уникальными свойствами ИЖ - высокой полярностью, электропроводностью, совместимостью с другими органическими соединениями. Применение ИЖ в химии лигнина ограничивается лишь несколькими работами.

Диссертационная работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований «Новые «зеленые» растворители в процессе переработки биомассы растений (Грант РФФИ № 09-03-12310-офи_м).

Цель диссертационной работы – исследование свойств и оценка возможности применения ионной жидкости на основе катиона имидазолия в химии лигнина.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1) провести поиск ионной жидкости, обладающей высокой растворяющей способностью по отношению к лигнину.

2) исследовать структуру и физико-химические свойства ионной жидкости на основе катиона имидазолия, с уточнением параметров фундаментальных свойств ИЖ.

3) провести сопоставительные физико-химические исследования влияния природы растворителя на свойства бинарных систем диоксанлигнин (ДЛ) –диметилсульфоксид (ДМСО) и диоксанлигнин - ИЖ.

4) На основании анализа полученных результатов сформулировать рекомендации об использовании ИЖ в качестве растворителя лигнина.

Научная новизна

Выполненные комплексные исследования физико-химических свойств и структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия ([C4С1im][CH3COO]) позволили получить новые данные о физико-химических свойствах ИЖ: характер температурных зависимостей показателя преломления, плотности, поверхностного натяжения, вязкости; спектральные характеристики. Установлено, что исследуемая ИЖ более полярная по шкале Димрота-Райхардта, чем традиционные органические растворители; эмпирические параметры, определяющие растворяющую способность ИЖ Ет(30) = 49,2 Ккал/моль и ЕТN = 0,572.

При исследовании строения [C4С1im][CH3COO] с применением современных теоретических положений и методов расчета физико-химических параметров и структурных характеристик доказана применимость модели промежутка для характеристики структуры ацетата 1-бутил-3- метилимидазолия.

Определены гидродинамические характеристики макромолекулы ДЛ в ИЖ (характеристическая вязкость, гидродинамический радиус, скейлинговый индекс в уравнении Марка-Куна-Хаувинка, фрактальная размерность). Показано, что лигнин в [C4С1im][CH3COO] принимает конформацию набухшего непротекаемого клубка.

Практическая ценность

Установлено, что ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия является растворителем лигнина (растворимость лигнина составляет 12,4% при температуре 250С). Предложены условия применения ИЖ в качестве растворителя для изучения свойств лигнина: критическая температура 350С, концентрация лигнина в ИЖ не менее 0,6 % масс.

На защиту выносятся:

- новые данные о физико-химических свойствах и структуре ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия;

- новые данные о растворимости лигнина в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия;

- условия применения ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в качестве растворителя для изучения свойств лигнина;

- гидродинамические характеристики и структура макромолекулы диоксанлигнина в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и по­лучили положительную оценку на между­народных кон­ференциях: Conference on the problems of solvation and complex formation in solutions (Suzdal, 2007); «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008 г.); «10th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp «EWLP 2008» (Stockholm, Sweden, 2008); «International IUPAC Conference on Green Chemistry» (Moscow, 2008); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2009 г.); «Современная наука и образование в решении проблем экономики европейского Севера» (Архангельск, 2009); а также на ежегодных научно-технических конференциях Архан­гельского государственного технического универси­тета.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе, 3 статьи в журналах из списка ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части, включающей 5 разделов; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 119 страницах, из них 99 страниц основного текста, включая 33 рисунка и 18 таблиц, библиография содержит 177 наименований.

Краткое содержание работы

Обзор литературы включает 2 раздела. В первом разделе рассмотрены физико-химические свойства и структура ионных жидкостей, приведены примеры их использования в химии и технологии. Показано, что за счет ионного строения и наличия органических фрагментов, многие ИЖ способны хорошо растворять одновременно вещества, растворимые и нерастворимые в воде или органических растворителях, что дает существенное преимущество при использовании ИЖ в качестве среды для проведения гомогенных химических превращений. Отмечено, что благодаря низкой токсичности, малой летучести, устойчивости на воздухе и при контакте с водой, ионные жидкости могут улучшить ряд технологических процессов, приведя их в соответствие с принципами «зеленой» химии. Во втором разделе проанализированы результаты работ, посвященных применению ионных жидкостей в химии растительного сырья. Рассмотрены основные направления исследований по применению ИЖ в химии лигносодержащих материалов. Наиболее широко изучены процессы перевода древесины в жидкое состояние с последующим выделением целлюлозы, непосредственное растворение целлюлозы и изучение механизма взаимодействия с ИЖ. Выявлено, что в химии древесины применяются в основном ионные жидкости на основе катиона имидазолия с различными анионами (неорганическими или органическими). Необходимо отметить, что практически не затронут вопрос применения ионных жидкостей в физико-химических методах исследования свойств лигнинов. Вместе с тем, рассмотренные в обзоре свойства ИЖ, позволяют говорить о перспективности их использования как растворителей лигнина.

На основе анализа литера­турных данных сформулированы цели и задачи исследования.

В методической части диссертационной работы приведены характеристики объектов исследования: диоксанлигнина ели (ДЛ) и ИЖ; методы исследования: функциональной природы и полимолекулярных свойств ДЛ; физико-химических свойств и структуры ионной жидкости; основное используемое аналитическое оборудование Описана методика определения растворимости ДЛ в ионной жидкости [C4С1im][CH3COO].

Экспериментальная часть

1. Выбор ионной жидкости и оценка ее растворяющей способности

по отношению к лигнину

В немногочисленных работах, посвященных вопросу растворимости лигнина в ИЖ, установлено, что для жидкостей на основе катиона 1-бутил-3-метилимидазолия растворимость обусловлена видом аниона. Поэтому нами были выбраны две ионные жидкости: хлорид - и ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия. Первая из них достаточно хорошо изучена и наиболее опробована для применения в химии растительных материалов, свойства второй менее изучены, однако в литературе есть данные о хорошей растворяющей способности этой жидкости в отношении древесины при повышенных температурах. Ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия имеет температуру плавления ниже -20 0С, то есть представляет собой жидкость при комнатной температуре, что особенно важно для применения его как растворителя лигнина. В предварительном эксперименте растворимость лигнина в хлориде 1-бутил-3-метилимидазолия составила при температуре 1100С не менее 8%. В случае ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия эксперимент проводили при комнатной температуре, растворимость лигнина достигла 13%.

Исходя из полученных результатов, для дальнейшей работы был выбран ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия. Растворимость лигнина в этой ионной жидкости была уточнена методом турбидиметрии. Интегральная и дифференциальная кривые зависимости оптической плотности раствора лигнина от его массовой концентрации (рис.1,2) показали, что растворимость лигнина в [C4С1im][CH3COO] составляет 12,4±0,1 масс.%.

Установленный уровень растворимости лигнина в ионной жидкости является вполне достаточным для того, чтобы использовать ее как растворитель для изучения поведения лигнина в растворах, поскольку обычно в подобных исследованиях ограничиваются концентрациями 1-2 %

Рисунок1- Интегральный вид зависи- мости оптической плотности раствора ДЛ в[C4С1im][CH3COO] от концентра-ции ДЛ:1 – 900нм; 2 – 950нм; 3 - 1000нм	Рисунок 2 - Дифференциальный вид зависи-мости оптической плотности раствора ДЛ в [C4С1im][CH3COO] от концентрации ДЛ: 1 – 900нм; 2 – 950нм; 3 - 1000нм

и редко используют более концентрированные растворы. Таким образом, для дальнейших исследований был выбран ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия как потенциальный «зеленый» растворитель для применения в химии лигнина.

2. Изучение физико-химических свойств ионной жидкости

[С4С1im][CH3COO]

При анализе литературы было обнаружено, что, несмотря на усиливающий интерес к ионным жидкостям и большое число публикаций, информация о физико-химических свойствах ацетата 1-бутил–3-метилимидазолия почти отсутствует: кроме характеристик, представленных производителем, имеются лишь данные о ее низкотемпературной теплоемкости. Однако использование ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в качестве растворителя в химии лигнина требует знания температурных зависимостей плотности и вязкости, характеристик полярности, спектральных характеристик и других свойств этой ионной жидкости.

Спектры поглощения в ближней УФ области водных растворов ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия характеризуются максимумом светопоглощения в исследованном диапазоне концентраций раствора при max 209 ± 1нм.

Зависимость оптической плотности при 209 нм от концентрации ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия в воде имеет линейный характер, что свидетельствует о выполнении закона Бугера - Ламберта – Бера. Это позволило вычислить молярный коэффициент поглощения (), величина которого составила 4450 ± 280 л/(моль · см).

Определив в интервале температур 25-500С показатель преломления и плотность ионной жидкости, установили, что зависимость между ними прямо пропорциональна, что характерно практически для большинства жидкостей.

Зависимость поверхностного натяжения () от температуры (рис.3) также носит линейный характер, а величина с повышением температуры уменьшается.

Исследование влияния температуры на абсолютную вязкость ионной жидкости в интервале 25-500С показало, что с ростом температуры вязкость ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия значительно понижается, что имеет важное прикладное значение (рис.4). Полученный тип зависимости характерен для большинства ионных жидкостей.

Рисунок 3 - Зависимость поверхностно- го натяжения ИЖ от температуры	Рисунок 4 - Зависимость абсолютной вязкости ацетата 1-бутил-3-метилимидазо- лия от температуры

Величину энергии активации как косвенную характеристику прочности структуры жидкости вычислили, исходя из экспериментальных данных о вязкости [С4С1im][CH3COO] и ДМСО в зависимости от температуры (49,33 кДж/моль K и 13,40 кДж/моль K, соответственно).

Величина энергии активации вязкого течения ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия близка значениям энергии активации для 20-30%-ных растворов полимеров. Это можно объяснить ионной природой жидкости, обусловливающей высокую энергию взаимодействия между частицами, а также большими размерами органического катиона. Таким образом, очевидно структура ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия обладает значительно большей прочностью, чем структура классического растворителя лигнина диметилсульфоксида.

С целью определения полярности ИЖ (т.е. растворяющей способности) определена длина волны максимума поглощения в спектре раствора красителя Райхардта в ИЖ. Рассчитана численная величина полярности Ет(30) = 49,2 Ккал/моль и нормализованный параметр ЕТN = 0,572. Установлено, исследуемая ИЖ по шкале Димрота-Райхардта более полярная, чем традиционно используемые органические растворители.

3. Применение модели промежутка для характеристики структуры

ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия

Применяемые в химии лигнина классические органические растворители (ДМСО, ДМФА, диоксан и др.) в жидком виде существуют в молекулярной форме, в то время как, ионные жидкости – это соли, жидкие при нормальных условиях, значительно различающиеся размерами катиона и аниона. Они могут существовать в виде ионных пар, образованных за счет водородных связей, или диссоциированных ионов. Существенная разница в структурной организации ИЖ и органических растворителей может оказать влияние на поведение макромолекулы лигнина в растворе. Поэтому целью нашей работы в данном направлении было определение параметров, характеризующих структуру низкотемпературной гидрофильной ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия (рис.5).

Рисунок 5 - Структурная формула ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия