Термодиэлектрические свойства композитных материалов на основе наночастиц оксидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давления

На правах рукописи

Ульзутуев Александр Николаевич

ТЕРМОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В МАТРИЦЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Специальность 05.27.01 –

Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника на квантовых эффектах

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Саратов 2009

Работа выполнена в Саратовском Филиале Института Радиотехники и Электроники им. В.А. Котельникова РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук

Ушаков Николай Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Роках Александр Григорьевич

доктор физико-математических наук,

профессор

Гусятников Виктор Николаевич

Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Защита состоится “25” декабря 2009 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.243.01 по специальности 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника на квантовых эффектах по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СГУ

Автореферат разослан “20“ ноября 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета Аникин В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследуемой проблемы

Одной из областей исследований свойств наноструктурированных материалов является изучение металлополимерных нанокомпозитов. Одним из свойств наночастиц является крайне высокая реакционная способность. Это свойство создает массу проблем на пути технического использования характеристик индивидуальных наночастиц. Поэтому были разработаны методы стабилизации наночастиц в объеме материалов – матриц. Впервые полученные относительно недавно, данные материалы привлекают к себе внимание рядом необычных и перспективных в прикладном отношении свойств. Начавшись с применения теории композитных сред для объяснения получаемых экспериментально результатов, исследование свойств данных материалов на сегодняшний день использует теорию перколяции, элементы физики конденсированного состояния вещества, различные разделы физики полимеров и аморфных сред. Проведенные на сегодняшний день исследования показали противоречивые результаты в объяснении наблюдаемых эффектов. В особой степени это утверждение касается случая изменения свойств металлополимерных нанокомпозитов при изменении температуры. Описание свойств композитной среды требует знания свойств и, в случае изменения внешних условий, знания реакции каждой из её составляющих на приложение воздействия. Тем не менее, данного набора информации недостаточно для понимания процессов, протекающих в нанокомпозите при приложении к нему внешнего воздействия. Это происходит в силу того, что в данных материалах, характеризующихся значительной величиной удельной длины межфазной границы, важную роль приобретают явления, возникающие на границе раздела фаз при приложении внешних воздействий.

Наиболее детально проработан вопрос о частотных зависимостях диэлектрических свойств композитных систем. Значительное внимание также уделяется изучению изменения свойств композитного материала при изменении концентрации наполнителя (наночастиц в случае нанокомпозита) в объеме смеси.

Одной из важнейших задач, требующих серьезного изучения, является изменение электрических свойств металлополимерного нанокомпозита при изменении температуры. Решение данного вопроса наиболее важно при возможном создании приборов на базе металлополимерных нанокомпозитов.

Практически не изученным на сегодняшний день является вопрос получения контактов с требуемыми характеристиками к образцам металлополимерных нанокомпозитов и их влияния на возникающую при изменении внешних условий реакцию диэлектрических свойств данных материалов. Необходимость изучения влияния материала контактных групп на получаемые результаты очевидна из практики проектирования радиоэлектронных приборов на основе органических материалов и классических полупроводников.

Многие вопросы вызывает также влияние технологических параметров получения нанокомпозита на проявление эффектов, связанных с изменением свойств материала в ответ на приложение внешних воздействий. Потенциальная перспектива создания электронных приборов на базе металлополимерных нанокомпозитных материалов ставит задачу определения технологических условий, оптимальных для создания устройств с требуемыми диэлектрическими характеристиками.

Известные на сегодняшний день характеристики нанокомпозитов указывают на возможность их применения в различных областях техники. Подобные перспективы указывают на необходимость понимания природы процессов, ведущих к возникновению наблюдаемых эффектов для их практического применения при создании радиоэлектронных приборов на базе нанокомпозитов.

Целью диссертационной работы является определение общих закономерностей поведения термодиэлектрических свойств металлополимерных композитов на базе наночастиц оксидов переходных металлов, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления, механизмов их формирования, взаимосвязи между ними, влияния технологии изготовления (термопрессовки) образцов материала на электрические свойства и создание устройства функциональной электроники на базе проведенных исследований.

Основными вопросами, рассмотренными в настоящей работе, являются следующие:

Измерение термодиэлектрических характеристик диэлектрической матрицы и нанокомпозита для выявления эффектов, вносимых в материал стабилизацией наночастиц.

Определение влияния концентрации и материала наночастиц на получаемые электрические свойства композита.

Оценка возможности применения теории перколяции для описания электрических свойств получаемых материалов.

Определение изменения вида температурных зависимостей диэлектрических свойств в результате приложения внешних воздействий.

Изучение переходных процессов, возникающих при создании металлического контакта к материалу металлополимерного нанокомпозита и построение их математической модели.

Создание модели процессов, ведущих к возникновению особенностей термодиэлектрических свойств исследуемых материалов.

Практическое применение. Создание на базе исследованных материалов новых емкостных датчиков температуры с тепловой памятью.

Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, позволяют понять общие закономерности, определяющие диэлектрические свойства, характерные для исследованных материалов.

Научная новизна результатов, представленных в диссертационной работе, заключается в получении результатов изучения термодиэлектрических свойств металлополимерных нанокомпозитов на базе полиэтилена высокого давления, установлении общих закономерностей возникновения их особенностей, установлении механизмов их возникновения в нанокомпозитах и выработке универсальных подходов к их анализу. В рамках проведенной работы получены следующие результаты:

Впервые исследованы термодиэлектрические свойства металлополимерных композитов на основе матрицы из полиэтилена высокого давления, со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов

В итоге исследования термодиэлектрических свойств материала матрицы можно сделать вывод о том, что проявление особенностей диэлектрических свойств, характерных для исследовавшихся нанокомпозитов, ему не присуще и их возникновение вызвано стабилизацией наночастиц

Показано, что теория перколяции способна адекватно описывать диэлектрические характеристики исследовавшихся металлополимерных нанокомпозитов.

Показано, что изменение технологических условий получения (формовки) образцов не оказывают существенного влияния на свойства материала, но в то же время наблюдается зависимость диэлектрических свойств от геометрических параметров образца.

По результатам исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости стало возможным выделить их черты, общие для всех исследовавшихся нанокомпозитных материалов

В результате измерений, проведенных в различных режимах нагрева и охлаждения материала, установлено наличие памяти температурного состояния среды, способного отразить характер изменения температуры в диапазоне от 20 до 1000С.

По результатам исследования переходных процессов, возникающих при формировании контакта металла и нанокомпозита, была построена их математическая модель и предложены физические механизмы, их объясняющие.

Предложена модель процессов, вызывающих возникновение температурного гистерезиса диэлектрических свойств исследовавшихся металлополимерных нанокомпозитов.

Показано, что в формировании теплового гистерезиса диэлектрической проницаемости принимают участие носители заряда, возникающие в результате тепловой генерации на наночастицах и проникающие в объем материала в результате инжекционных процессов.

Установлено, что для исследованных металлополимерных нанокомпозитов характерен термостимулированный переход в состояния дипольного стекла или сегнетоэлектрика – релаксора.

По результатам проведенных исследований разработан новый емкостной температурный датчик с памятью теплового состояния окружающей среды и оценены его рабочие характеристики.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием методов и подходов, описанных в научной литературе, апробированных и хорошо себя зарекомендовавших при проведении исследований. Результаты получены с помощью специально разработанных экспериментальных установок, основанных на высокоточном измерительном оборудовании. Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью; сопоставлением результатов, полученных с помощью различных методов, а также отсутствием противоречий с известными в научной литературе общепризнанными результатами.

Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что полученные в ней результаты впервые показывают термодиэлектрические свойства металлополимерных нанокомпозитов на базе матрицы полиэтилена высокого давления, выявляют присущие им особенности и общие закономерности возникновения. Кроме этого, в рамках проведенной работы предложен механизм возникновения особенностей температурных зависимостей электрических свойств.

В результате выполнения работы разработаны методы и выработан теоретический подход к исследованию нанокомпозитных сред, применимый при изучении материалов, основанных на иных материалах матриц и наночастиц.

Впервые для нанокомпозитов на базе полиэтилена высокого давления исследовано воздействие изменения частоты на температурные зависимости диэлектрических свойств. Исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости при проведении последовательных измерений в различных температурных интервалах

Впервые для случая нанокомпозитов на основе матрицы полиэтилена высокого давления исследованы переходные процессы, возникающие при создании металлического контакта к образцу, построена их математическая модель и предложены физические механизмы, их объясняющие.

На базе исследованных нанокомпозитов впервые разработан емкостной температурный датчик с памятью теплового состояния окружающей среды.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Металлополимерным композитным материалам на базе матрицы полиэтилена высокого давления и наночастиц оксидов переходных металлов присуще проявление температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости, проявляющегося в повышении её значения в точке окончания цикла изменения температуры относительно исходного и сохранении его в течение длительного времени. При этом чистому материалу матрицы не свойственно проявление данного свойства в аналогичном масштабе.

2. Образцам композитов на базе матрицы полиэтилена высокого давления со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов, свойственна тепловая память процесса охлаждения в диапазоне температур 25 – 1000С, проявляющаяся в повторении характера изменения величины диэлектрической проницаемости материала при охлаждении в ходе последующего за этим нагрева.

3. Для металлополимерных композитов на базе матрицы из полиэтилена высокого давления со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов характерен термостимулированный переход в состояние дипольного стекла или сегнетоэлектрика – релаксора, что определяется внутренней структурой материала.

4. По результатам проведенных исследований предложен принцип, разработан и создан прототип нового распределенного емкостного температурного датчика с памятью теплового состояния окружающей среды и получены его характеристики.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на I-й научной конференции для молодых ученых «Наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2006, устный доклад); Собрании европейского керамического общества (Санкт-Петербург, 2006, устный доклад); 6-ой международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, устный доклад); XIII зимней школы-семинара по СВЧ электронике и радиофизике (Саратов, 2006); XVIII сессии Российского акустического общества (Таганрог, 2006); III-й Научно-практической конференции и выставки "НАНОТЕХНОЛОГИИ - ПРОИЗВОДСТВУ 2006" (Фрязино, 2006); Всероссийской конференции «Электроника и вакуумная техника. Приборы и устройства. Технология. Материалы. Применение», (Саратов, 2007); II научной конференции для молодых ученых «наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2007, устный доклад); IV Международной научно - технической конференция «Радиотехника и связь» (Саратов, 2007, устный доклад); 7-ой международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); V Международной научно - технической конференция «Радиотехника и связь» (Саратов, 2008); 16th Int. Symp. “Nanostructures: Physics and Technology” (Vladivostok, 2008); III научной конференции для молодых ученых «наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2008, устный доклад); Межд. Научно-техн. Конф. «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (АПЭП 2008) (Саратов, 2008); на научных семинарах Саратовского филиала радиотехники и электроники РАН им. В.А. Котельникова и научных семинарах лаборатории субмикронной электроники СФ ИРЭ РАН.

Результаты работы использованы при выполнении:

Аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)” (грант 2.1.1.8014);

программы фонда Бортника (госконтракта «Разработка новых технологий производства многофункциональных материалов и исследования их свойств»)

Гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований 06-08-01011.

Личный вклад

Основные результаты диссертации получены автором лично. В совместных работах автором проведены измерения температурных зависимостей диэлектрических свойств, а также обработка и интерпретация их результатов. Постановка ряда задач и разработка методов их решения, объяснение и интерпретация результатов были осуществлены совместно с научным руководителем.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 4 статьи в реферируемых научных журналах из списка ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Объем диссертации составляет 169 страниц, включая 73 рисунка и 2 таблицы. В списке использованных источников содержится 93 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность тематики проведенных исследований, их новизна и практическая значимость, сформулирована цель исследования и приведены основные результаты, выводы и положения диссертационной работы, выносимые на защиту.

В первой главе диссертационной работы приведены основные результаты исследований композиционных материалов на базе наночастиц различных материалов, рассмотрена возможность их технического применения и показано существующее на сегодняшний день состояние исследований в данной отрасли науки.

Вторая глава диссертационной работы посвящена рассмотрению результатов исследования структуры образцов различными методами, строению полимерной матрицы и изменениям, возникающим в результате стабилизации в объеме матрицы наночастиц. Также рассмотрены технология получения образцов, методика измерений, проведенных в представленной работе, и приведены результаты экспериментальных исследований термодиэлектрических свойств металлополимерных композитов на основе наночастиц оксидов переходных металлов при однократном циклическом изменении температуры.

В ходе проведения работы использовалась установка, основанная на мостовых измерителях LCR E7-12 и E7-8 (класс точности приборов 0,5), используемых для получения данных о емкости и проводимости образца. Температурные измерения проводились на частотах 1 МГц и 1кГц в диапазоне температур 300 400 K (от комнатной температуры до температур, близких к плавлению материала нанокомпозита).

Использование полиэтилена высокого давления (марки 10803–020, ГОСТ 16337–77) в качестве материала диэлектрической матрицы объяснялось выполнением ряда условий. Во-первых, полиэтилен имеет относительно простое химическое строение и удобен в реализации операции химической стабилизации наночастиц в своем объеме. Во-вторых, условия производства полиэтилена высокого давления обеспечивают получение материала, максимально свободного от остатков реагентов, используемых при производстве. В третьих, полиэтилен является термопластом, что обеспечивает его гибкость и удобство при создании устройств на его основе. Технология получения образцов нанокомпозитов подразумевала стабилизацию наночастиц в объеме полимера по методу термораспада нестойких соединений, в результате чего получался исходный порошок материала. И дальнейший процесс формовки полученного порошка по методу термопрессовки, позволяющий получить образец нанокомпозитной пленки с требуемыми геометрическими параметрами.