Разработка технологии изготовления, исследование свойств нанокомпозитного материала состава sio2snoxcuoy и характеристик сенсора газа на его основе

На правах рукописи

КОПЫЛОВА Наталья Федоровна

Разработка технологии изготовления, исследование свойств нанокомпозитного материала состава SiO2SnOxCuOy и характеристик сенсора газа на его основе

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро - и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Таганрог 2009

Работа выполнена в Технологическом институте

Южного федерального университета

в г. Таганроге

на кафедре “Химии и экологии”

Научный руководитель:	кандидат технических наук, доцент
	В.В. ПЕТРОВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог);
Официальные оппоненты:	доктор технических наук, профессор
	А.Г. ЗАХАРОВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог)
	доктор химических наук, профессор
	В.М.ТАЛАНОВ (Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) г. Новочеркасск)
Ведущая организация:	Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова (г. Нальчик)

Защита состоится « 15 » октября 2009 г. в 14 ч. 20 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.208.23 Южного федерального университета по адресу: 347928, г. Таганрог, ул. Шевченко,2, ауд. Е-306

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан « ___ » _________ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор И. Б. Старченко

общая характеристика работы

Актуальность работы

Современное развитие промышленности и связанное с этим загрязнение воздушной среды требует создания систем контроля и своевременного предупреждения о превышении допустимых норм содержания в воздухе токсичных и горючих газов. Перспективным направлением создания таких систем является разработка сенсоров газов на основе неорганических оксидных газочувствительных материалов (ГЧМ). Наиболее известными ГЧМ являются оксиды олова, вольфрама, цинка, индия и т.д. Однако ГЧМ на основе этих оксидов обладают низкой селективностью к газам, невысокими чувствительностью и быстродействием, высокими рабочими температурами нагрева материала. Для улучшения газочувствительных характеристик разрабатывают двухкомпонентные (SnO2-Cu2O; SnO2-WO3; In2O3-Fe2O3; TiO2-WO3; ZnO-In2O3 и др.) и трехкомпонентные системы: (SnO2-Fe2O3-PdO; SnO2-SiO2-PtO; SiO2(SnOх,AgOу) и др). Поэтому разработка новых ГЧМ для сенсоров газов является актуальной задачей твердотельной электроники. Целью разработки новых видов ГЧМ является снижение его температуры нагрева, достижение высокой селективности к анализируемым газам, снижение предела чувствительности сенсора при одновременном увеличении амплитуды его отклика, стабильность сенсора во времени.

Достижение поставленных целей предполагает разработку технологических основ получения новых видов ГЧМ. В этом смысле перспективной является золь-гель технология получения многокомпонентных нанокомпонентных оксидных пленок. Опыт получения структур типа SiO2SnOx и SiO2SnOxAgOy имеется на кафедре химии и экологии ТТИ ЮФУ. Добавление в такую систему оксидов меди, имеющих р-тип проводимости, должен способствовать получению новых свойств пленок ГЧМ.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является получение нанокомпозитного материала состава SiO2SnOxCuОУ и разработка на его основе сенсора газа.

Достижение этой цели включает решение следующих задач:

• разработать технологию получения и синтезировать нанокомпозитные материалы состава SiO2SnOxCuОУ c различным соотношением олова и меди.
• определить закономерности процесса формирования и сохранения пленкообразующих свойств золь-гель раствора.
• выявить влияние параметров технологических режимов получения пленок нанокомпозитных материалов состава SiO2SnOxCuОУ на их состав, структуру и морфологию поверхности.
• исследовать физико-химические и электрофизические свойства полученных пленочных образцов нанокомпозитных материалов состава SiO2SnOxCuОУ.
• исследовать характеристики сенсоров на основе пленок нанокомпозитных материалов состава SiO2SnOxCuОУ.

Объекты исследования

Объектами исследования являются образцы нанокомпозитного материала состава SiO2SnOxCuОУ.

Научная новизна работы

1. Разработаны технологические основы и получен нанокомпозитный материал состава SiO2SnOxCuОУ, который является полупроводником p-типа проводимости. Ширина запрещенной зоны составляет 0,9-1,4 эВ для пленок ГЧМ, полученных из растворов с содержанием оксидов меди, и 0,34-0,51 эВ для пленок, полученных из растворов с содержанием нитрата меди.

2. Установлено, что пленки, полученные из растворов с содержанием Сu2O, представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов СuO и Sn2O3. При увеличении температуры отжига с 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова увеличиваются, а размеры кристаллитов оксидов меди СuO остаются неизменными. При увеличении в пленке соотношения Sn/Cu шероховатость поверхности увеличивается.

3. Установлено, что пленки, полученные из растворов с содержанием Сu(NO3)2, представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов меди - Сu2O, СuO и олова - Sn2O3, SnO, Sn3O4, и SnO2, а также и соединения SnSiO3. При увеличении температуры отжига с 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова и оксидов меди увеличиваются. При увеличении в пленке соотношения Sn/Cu шероховатость поверхности увеличивается.

4. Установлено, что соотношение Sn/Cu, созданное в золь-гель растворах с добавками Сu(NO3)2, сохраняется в полученных из этих растворах пленках.

5. Предложен механизм взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью пленок состава SiO2SnOxCuОУ.

6. Предложена конструкция и технология изготовления сенсора диоксида азота.

Практическая значимость:

1. Разработана технология получения нанокомпозитного материала состава SiO2SnOxCuОУ с разным соотношением Sn/Cu в пленке.

2. Выявлено влияние параметров технологического процесса на состав, структуру, электрофизические свойства и газочувствительные характеристики нанокомпозитного материала состава SiO2SnOxCuОУ.

3. Показано, что пленки состава SiO2SnOxCuОУ обладают селективной газочувствительностью к диоксиду азота при температурах 100-2000С (коэффициент чувствительности S=0,3-0,4) и малочувствительны к аммиаку и хлориду водорода (коэффициент чувствительности S не выше 0,06). Предел чувствительности сенсоров на основе полученных пленок – 1,0ppm.

4. Разработана технология изготовления сенсора диоксида азота на основе нанокомпозитного материала состава SiO2SnO x CuОУ и сформирован сенсор со следующими характеристиками: предел обнаружения – 1,0 ppm; динамический диапазон – 1,0 – 80 ppm; время отклика – не хуже 10-20 с.; время восстановления – не хуже 20 с; коэффициент газочувствительности - 0,3-0,4 отн. ед..

Положения, выносимые на защиту

1. Технология формирования пленок нанокомпозитного газочувствительного материала состава SiO2SnOxCuОУ.

2. Результаты исследования физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительных характеристик пленок нанокомпозитного газочувствительного материала состава SiO2SnOxCuОУ.

3. Технологический маршрут формирования сенсора диоксида азота на основе нанокомпозитного газочувствительного материала состава SiO2SnOxCuОУ.

4. Механизм взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью пленок наноразмерного газочувствительного материала состава SiO2SnOxCuОУ.

Апробация работы

Диссертационная работа выполнялась в рамках гранта Минобразования и науки РФ в 2004 г (г/б №14690), гранта Американского фонда гражданских исследований и развития и Минобразования и науки РФ REC 004, при выполнении Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Государственный контракт 02.740.11.0122). Основные результаты работы доложены на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ТРТУ (Таганрог, 2003-2009); 8-й, 9-й Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» в. (г. Таганрог, 2002,2004 г.г.); 1-й Международной научно-технической конференции. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004); 2-й, 3-й, 5-й, 7-й, 8-й Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь-Кисловодск 2002, 2003, 2005, 2007, 2008г.г.).; 8-м Международном научно-практическом семинаре «Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы» (Донецк, 2007г.); II Международном семинаре “Теплофизические свойства веществ”(2006г., г.Нальчик).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликованы 18 печатных работ, из них 6 статей - в журналах из списка ВАК, патент и 11 работ - в сборниках статей, материалов и трудов конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Содержание диссертации изложено на 137 страницах и включает: 78 рисунков, 15 таблиц, 40 формул и список из 170 использованных источников. В приложениях содержатся акты о внедрении результатов диссертационной работы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи, научная новизна и практическая значимость работы, приведены сведения о ее апробации и структуре.

В первой главе представлены тенденции развития современных наноразмерных материалов на основе оксидов металлов, используемых в качестве газочувствительных материалов в сенсорах газов. Показано, что более перспективными являются многокомпонентные материалы, включающие два, три или более соединений оксидов металлов. Рассмотрены механизмы газочувствительности наноразмерных полупроводниковых материалов и факторы, влияющие на нее. Описаны параметры сенсоров газов и способы, позволяющие их улучшить. Дан обзор современных методов получения неорганических материалов и рассмотрены их достоинства и недостатки. Сделан вывод, что золь-гель технология получения многокомпонентных оксидных материалов является более перспективной. Выбраны компоненты спиртового золь-гель раствора для формирования пленок газочувствительного материала (ГЧМ), которыми являются изобутиловый спирт, вода, тетраэтоксисилан (ТЭОС), хлорид олова (IV), соединения меди (одно- и двухвалентной). Основываясь на результатах, приведенных в литературных источниках, и исследованиях, проведенных на кафедре химии и экологии ТТИ ЮФУ, сделан вывод, что введение в золь-гель раствор на основе ТЭОС соединений олова и меди позволит получить газочувствительный материал состава SiO2SnOxCuОУ с определенным атомарным соотношением Sn/Cu, селективный к газам-окислителям.

Во второй главе рассмотрены методы исследования физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительных характеристик наноразмерных материалов, необходимых для решения поставленных задач, в том числе и оригинальных, разработанных автором.

В третьей главе показана последовательность физико-химических процессов, протекающих в золь-гель растворах, приводящая к образованию многокомпонентной структуры ГЧМ состава SiO2SnOxCuОУ и сделан выбор соотношения компонентов раствора. Приведены результаты исследования кинетики созревания пленкообразующих золь-гель растворов, которые показали, что основные стадии золь-гель процесса протекают в течение 40-60 мин. Исследования зависимости удельной электропроводности от времени для растворов с различным содержанием SnCl4, показало, что растворы, созревшие при температуре 200С, имеют наименьший разброс значений по проводимости, поэтому именно эту температуру созревания целесообразно использовать для формирования пленок ГЧМ.

Измерения оптического спектра поглощения растворов показали наличие пика поглощения в диапазоне 250-290нм. Ширина пиков, измеренная на его полувысоте, нелинейно зависит от температуры. При увеличении времени созревания раствора происходит сдвиг пиков в ультрафиолетовую область спектра, а в некоторых случаях также увеличивается их интенсивность. Это может быть вызвано следующими причинами: протонированием связей и ; образованием водородной связи мономеров с молекулами растворителя; удлинением цепи полимерных молекул за счет присоединения мономеров (конденсация). В совокупности перечисленные процессы приводят золь-гель систему к стабильности. После 15-17 дней в коллоидной системе наступает динамическое равновесие. Дальнейшая эволюция системы практически не зависит от первоначальной температуры созревания растворов.

Для модифицирования золь-гель раствора соединениями меди было предложено добавлять их в виде уже сформированных кристаллитов оксида меди (способ 1) или в виде нитрата меди (способ 2). Для первого способа оксид меди получали электрохимическим синтезом. Дифрактометрический анализ показал присутствие оксидов CuO и Cu2O, размеры которых находятся в пределах от 4,8 нм до 5,3 нм.

Выбор температуры отжига получаемых пленок ГЧМ проводился по степени адгезии на основании стандарта ISO 2808, который показал, что при температуре отжига 773-873 К формируется однородная пленка, обладающая высокой сплошностью поверхности.

В результате проведенных экспериментов и опыта проведенных ранее исследований был разработан технологический процесс получения пленок ГЧМ состава SiO2SnOx,CuOу и определены технологические режимы их формирования.

В итоге были получены 10 образцов пленок ГЧМ, полученных по способу 1 (табл.1) и 12 образцов пленок ГЧМ, полученных по способу 2 (табл.2).

Таблица 1 Таблица 2

Кодировка образцов пленок ГЧМ, Кодировка образцов пленок ГЧМ,

полученных по способу 1 полученных по способу 2

В четвертой главе исследовались физико-химические и электрофизические свойства пленок состава SiO2SnOx,CuOу. Исследования морфологии поверхности образцов пленок состава SiO2(SnOx,CuO), полученных по способу 1 с соотношением Sn/Cu равном 2,36, 0,39 и 0,12 ( рис.1), показал, что с уменьшением соотношения Sn/Cu, т.е. с увеличением концентрации содержания оксидов меди в растворе количество выступов на поверхности увеличивается на 1-2 порядка, что приводит к увеличению параметров шероховатости (среднеарифметической Sa и среднеквадратичной Sq шероховатости) – табл. 3.

а б

Рис.1. Морфология (а) и фазовый вид (б) поверхности пленки ГЧМ, полученной по способу 1, образец А5-2 (Sn/Cu = 0,12)

На рис. 2. показана морфология и фазовый вид поверхности пленок SiO2SnOxCuOy, полученных по способу 2, при соотношении в растворах Sn/Cu равном 6 и 66.

Таблица 3

Результаты анализа морфологии поверхности пленок ГЧМ

Номер образца	Соотношение Sn/Cu в раст-воре	Кол-во выступов, см-2	Среднеарифметическая шеро-ховатость, Sa,нм	Среднеквадратич-ная шерохова-тость, Sq,нм
А 1-2	2,36	(2-3)·107	1.48	3,10
А 3-2	0,39	(2-3)·108	2,58	3,96
А 5-2	0,12	(1-2)·109	4,28	5,76