Атмосферостойкая система покрытий на полимерной основе с высоким сроком службы

На правах рукописи

ГЕРТ Наталия Валерьевна

АТМОСФЕРОСТОЙКАЯ СИСТЕМА

ПОКРЫТИЙ НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ

С ВЫСОКИМ СРОКОМ СЛУЖБЫ

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иваново 2012

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский государственный лесотехнический университет» г. Екатеринбург

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Бурындин Виктор Гаврилович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Никулин Сергей Саввович

(Воронежский государственный

университет инженерных технологий)

доктор химических наук, профессор Николаев Павел Вячеславович

(Ивановский государственный химико- технологический университет)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Защита состоится «2» апреля 2012 г. в _____ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33. e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Текст автореферата размещен и сайте ВАК и сайте ИГХТУ: http://www.isuct.ru

Автореферат разослан «___» _______________ 2012 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03 e-mail: Sharnina@isuct.ru

Шарнина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Атмосферная коррозия уничтожает 10 – 12 % от выпускаемых в промышленных странах металлоконструкций. Потери определяются как стоимостью прокорродировавшего металла, так и стоимостью ремонтных работ, убытками за счет временного прекращения работы инженерных систем и остановки стратегических объектов, затратами на предотвращение аварий и экологических катастроф. Для защиты от атмосферной коррозии применяют в основном лакокрасочные покрытия со сроком службы 5 – 10 лет. В последние годы требования к защитным и декоративным свойствам покрытий выросли, а технико-экономические расчеты показывают, что при увеличении срока службы до 15 и более лет общая стоимость антикоррозионной защиты конструкции снижается на 30 – 50 %. Свойства лакокрасочных покрытий во многом определяются свойствами пленкообразующих веществ, поэтому для разработки системы покрытий с высокими защитно-декоративными свойствами значительный интерес представляют комплексные сравнительные исследования различных пленкообразующих веществ с применением современных методов оценки их технологичности и стойкости к коррозионным факторам атмосферных условий эксплуатации.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей формирования лаковых и пигментированных покрытий, их стойкости к различным разрушающим факторам и разработка системы пигментированных покрытий с высоким сроком службы для защиты от атмосферной коррозии металлоконструкций.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

- выявление особенностей и оценка кинетических параметров формирования лаковых и пигментированных покрытий;

- оценка влияния фотоокислительного воздействия на структуру, декоративные, физико-механические и защитные свойства лаковых и пигментированных покрытий;

- оценка стойкости лаковых и пигментированных покрытий к воздействию соляных, кислых и щелочных сред;

- разработка системы пигментированных покрытий для защиты металлоконструкций, технологии ее нанесения и оценка срока службы в атмосферных условиях.

Научная новизна

• Впервые предложены кинетические уравнения, описывающие отверждение эпоксидной и акрилуретановой систем; по рассчитанным кинетическим параметрам установлены зависимости степени превращения исходных веществ от времени и температуры.
• Установлено, что стабилизация твердости при формировании акрилового и акрилстирольного лаковых покрытий наступает быстрее, чем в случае эпоксидного и полиуретановых покрытий. Определена минимальная концентрация пигментов, не влияющая на время полного формирования покрытия.
• Определено влияние влагосодержания на высыхание и конверсию функциональных групп при отверждении ароматического полиуретанового лакового покрытия влагой воздуха.
• Показано, что фотоокислительное воздействие на акрилстирольное и эпоксидное покрытия приводит к значительному изменению координат цвета, изменению структуры и нарушению сплошности покрытий в результате растрескивания; у полиуретановых покрытий изменяются координаты цвета, физико-механические свойства сохраняются; в случае акрилового покрытия нарушаются физико-механические свойства без изменения химической структуры и координат цвета.
• Установлено, что в присутствии коррозионных факторов, имитирующих атмосферные условия эксплуатации, самые высокие защитные свойства у эпоксидного и ароматического полиуретанового лаковых покрытий.

Практическая значимость. По результатам выполненных исследований разработана система пигментированных полиуретановых покрытий. Определены необходимые температурные условия и влагосодержание в воздухе для получения покрытий с высокой межслойной адгезией и защитными свойствами. Технологичность нанесения в сложных полевых условиях подтверждена при опытной окраске участка трубопровода газораспределительной сети ОАО «Свердловскоблгаз».

По результатам ускоренных испытаний установлено, что прогнозируемый срок службы системы покрытий в условиях открытой промышленной атмосферы умеренного и холодного климатов составляет 24 года. Получены рекомендации к применению системы покрытий для антикоррозионной защиты мостовых металлических конструкций и газопроводов.

Вклад автора. Экспериментальные исследования проведены лично автором. Планирование эксперимента и обсуждение результатов выполнены под руководством д-ра техн. наук, профессора Бурындина В.Г.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на VII и VIII международных научно-технических конференциях «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса» (Екатеринбург, 2009, 2011); научно-практической конференции «Лакокрасочная промышленность сегодня: инновации, качество, рынок» (Москва, 2008); 28-й международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2008); всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010); XIX-XXI российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009 -2011).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 5 статей в журналах из списка ВАК.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 24 таблицы. Список литературы включает 174 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования. В главе 1 представлены литературные данные по основным требованиям к лакокрасочным материалам для защиты от коррозии металлоконструкций и особенности условий эксплуатации; рассмотрены основные типы пленкообразующих веществ, применяемых для защиты металла.

В главе 2 приведены характеристики объектов и методов исследования. В работе изучались термопластичные и термореактивные сополимеры и олигомеры отечественного и зарубежного производства, отвечающие основным требованиям к пленкообразующим веществам для защиты металлоконструкций от атмосферной коррозии: 1) сополимер метилметакрилата и метилакрилата (АК, акриловый) с молекулярной массой 6000 и температурой стеклования 57 С; 2) сополимер стирола и метилметакрилата (АКСТ, акрилстирольный) с молекулярной массой 30000 и температурой стеклования 54 С; 3) система (АКПУ, акрилуретановая), состоящая из полиола на основе тройного сополимера стирола, метилметакрилата и -гидроксиэтилакрилата с гидроксильным числом 2,6 % и динамической вязкостью 60 % раствора в ксилоле при 23 С 1900 мПа·с, и алифатического изоцианатного отвердителя на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата биурета с содержанием NCO-групп 16,5 % и динамической вязкостью 75 % раствора в ксилоле при 23 С 245 мПа·с; 4) аддукт простого олигоэфира, содержащего свободные ОН-группы, и 4,4’-дифенилметандиизоцината (АРПУ, ароматический полиуретановый преполимер с содержанием NCO-групп 9,5 %); 5) система (ЭП, эпоксидная), состоящая из эпоксидной смолы на основе бисфенола А с содержанием эпоксидных групп в 100 % смоле 2100 ммоль/г и полиаминамидного отвердителя с аминным числом 165 мг/г. Для испытаний использовали 30 % растворы АК и АКСТ сополимеров, которые готовили растворением гранул полимеров в нефтяном сольвенте при температуре (50±5) С.

Образцы сополимеров и олигомеров идентифицированы методами ИК- и ПМР-спектроскопии. Динамическую вязкость определяли на HAAKE Viscotester – 550 при температуре (23±2) С.

Краевой угол смачивания на стальной подложке определяли по параметрам капли раствора пленкообразующего с применением измерительного микроскопа. Поверхностное натяжение определяли на приборе Ребиндера.

Конверсию функциональных групп при отверждении АКПУ, АРПУ и ЭП лаковых покрытий (60-80 мкм сухого слоя) на стальной подложке определяли методом нарушенного полного внутреннего отражения ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (НПВО ИК-Фурье). ИК-спектры пленок снимали на ИК-Фурье спектрометр Bruker Optics Alpha-E.

Оценку кинетических параметров отверждения проводили методом ДСК, для чего снимали зависимости при скоростях нагрева 2, 5, 10, 15 К/мин в интервале (30-230) °С на калориметре NETZSCH DSC 204, масса навески составляла 6-12 мг. Для расчета кинетических характеристик использовали программное обеспечение NETZSCH Thermikinetic Timelimited.

Изменение твердости по Персозу лаковых и пигментированных покрытий во времени определяли при температуре (23±2) °С на маятниковом приборе NEUTREK Instruments по ГОСТ Р 52166. Время высыхания лаковых и пигментированных покрытий до ст. 3 определяли по ГОСТ 19007.

Физико-механические свойства оценивали по российским и международным стандартизированным методикам.

Стойкость покрытий к фотоокислительной деструкции в УФ-камере при (60±2) °С оценивали: 1) по декоративным свойствам визуально и по цветового различия (спектрофотометр COLOREYE®XHT); 2) по изменению химической структуры методом НПВО ИК–Фурье спектроскопии; 3) по физико-механическим свойствам.

Ускоренные испытания защитных и декоративных свойств покрытий проводили: 1) при (80±5) % относительной влажности воздуха, температуре (40±5) C и периодическом орошении солевым раствором; 2) в камере нейтрального соляного тумана Q-FOG/SSP/600; 3) при конденсации влаги и температуре (40±5) C; 4) при статическом воздействии 3 % раствора NaCl, рН=2 и 12, индустриального масла и прочих сред. Для оценки распространения подпленочной коррозии на покрытии делали два перпендикулярных надреза.

В главе 3 представлены результаты исследования и их обсуждение.

В ходе испытаний было установлено, что лучшими смачивающими свойствами обладают полиуретановые лаки; по значению работы адгезии (Дж/м2) исследуемые лаки можно расположить в ряд: АК (0,16)

Рис. 1. Зависимость конверсии NCO-групп в АКПУ от времени отверждения при температуре (23±2) C

Процесс формирования АКПУ, АРПУ и ЭП лаковых покрытий изучали методами НПВО ИК-Фурье и ДСК. Конверсию функциональных групп при отверждении на стальной подложке в режиме реального времени в течение 75 сут рассчитывали по изолированным полосам NCO- (АКПУ, АРПУ) и эпоксигрупп (ЭП) в ИК-спектрах покрытий. В случае АКПУ конверсию NCO-групп оценивали по площади полосы поглощения в области 2270 см-1 (рис.1). Отмечено, что в

процессе реакции широкая полоса сужается и остается узкая полоса поглощения с максимумом при 2281 см-1, отвечающая за изолированные NCO-группы. В первые 9 ч конверсия NCO-групп составляет 25 % (время высыхания до ст. 3, «на отлип»), через 2,5 мес. – 73 %.

Конверсию NCO-групп при отверждении влагой воздуха АРПУ лакового покрытия оценивали по полосе поглощения в области 2280 см-1 (рис. 2, а). При разном влагосодержании АРПУ покрытие высыхает до степени 3 через разные промежутки времени, но при этом достигается одна и та же концентрация NCO-групп в покрытии; через 2,5 месяца в покрытии остается разное содержание NCO-групп (таблица 1, рис. 2, а)

Таблица 1

Изменение конверсии NCO-групп в АРПУ покрытии в зависимости от времени отверждения при температуре (23±2) °С

Время, сут	Относительная влажность воздуха, %
	15±2	31±2	67±3
0,17	-	-	33 (ст. 3)
1,1	-	32 (ст. 3)	-
2,7	30 (ст. 3)	-	-
3	-	46	63
7	37	49	66
75	51	63	85

Рис. 2. Зависимость конверсии функциональных групп в лаковых покрытиях от времени отвердения при температуре (23±2)°С: а - NCO-групп в АРПУ при разных относительных влажностях воздуха; б - эпоксигрупп в ЭП

Конверсию эпоксигрупп в ЭП лаковом покрытии оценивали по изолированной полосе, отвечающей за колебания эпоксидной группы при 916 см-1 (рис. 2, б). Наиболее интенсивное снижение эпоксидных групп наблюдается в первые пять суток – на 73 %, через два месяца – на 86 %. Установлено, что для эпоксидного покрытия характерна более глубокая степень превращения функциональных групп, чем в случае полиуретановых.