Пористые термостойкие материалы на основе синтактных пенопластов и оксида титана

На правах рукописи

ПАРФЕНОВА Мария Сергеевна

пОРИСТЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ МАТЕРИАЛЫ

НА ОСНОВЕ СИНТАКТНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ И

ОКСИДА ТИТАНА

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иваново 2013

Работа выполнена на кафедре «Полимерные материалы» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» г. Владимир.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор	Панов Юрий Терентьевич
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор	Тихомиров Сергей Германович Воронежских государственный университет инженерных технологий, профессор кафедры информационных и управляющих систем
доктор химических наук, профессор	Бурмистров Владимир Александрович Ивановский государственный химико- технологический университет, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений
Ведущая организация:
ОАО «Полимерсинтез», г. Владимир

Защита состоится « » апреля 2013 г. в _____ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Текст автореферата размещен и сайте ВАК и сайте ИГХТУ: http://www.isuct.ru

Автореферат разослан «___» марта 2013 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03 e-mail: Sharnina@isuct.ru

Шарнина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Целому ряду высокотехнологичных отраслей военно-промышленного комплекса таких как ракетостроение и авиация требуются теплоизоляционные материалы, обладающие устойчивостью в окислительных средах при температурах выше 1000°С и небольшим удельным весом. В настоящее время такая теплоизоляция изготавливается из высокопористых углеродных и карбидных материалов.

Получать пористые термостойкие материалы (углеродные и карбидные) можно термообработкой газонаполненных полимерных систем. Однако применение такого способа в отечественной промышленности ограничивается отсутствием технологических режимов, которые позволяют получать пористые термостойкие материалы с высокой воспроизводимостью свойств и заданных размеров. Пенополимеры, для получения из них пеноуглерода, а затем и пенокарбида, должны обладать высоким коксовым числом и открытоячеистой изотропной структурой, морфологические параметры которой легко регулировать. Такой особенностью обладают синтактные пенопласты на основе фенолоформальдегидных олигомеров. Большой вклад в разработку технологии углеродных и тугоплавких карбидных материалов заданного химического состава, свойств, структуры и пористости внесли работы сотрудников кафедры химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов МИТХТ им. М.В. Ломоносова под руководством доктора технических наук, профессора И.Д. Симонова-Емельянова. Однако производство пенокарбидов в виде изделий конкретных размеров и форм затруднено необходимостью подбора технологических режимов их термообработки, что экономически не целесообразно. В литературе недостаточно данных, которые позволили бы разработать методику предварительного расчета технологических режимов.

Таким образом, разработка технологии получения пористых карбидосодержащих материалов в виде изделий конкретных размеров и форм и расчет оптимальных режимов их термообработки является актуальной.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Разработка технологии получения пористых термостойких материалов на основе синтактных пенопластов и оксида титана и расчет оптимальных режимов термообработки изделий из них.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

• разработка композиции для получения открыпористых синтактных пен на основе фенолоформальдегидных олигомеров, углеродных микросфер и оксида титана;
• разработка технологической схемы получения пенокарбидов в виде готовых изделий заданных форм и размеров;
• исследование химических превращений полимерной основы во время термообработки: изучение кинетики этих превращений, разработка математического описания кинетики карбидизации и расчет термокинетических констант;
• расчет оптимальных технологических режимов карбидизации изделий различных геометрических форм и размеров.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

• С помощью методов инфракрасной и масс-спектроскопии исследованы термохимические превращения, протекающие в системе, включающей карбидообразующую добавку – оксид титана.
• Установлено влияние химических свойств полимерной основы и морфологических особенностей структуры пенопласта на способность пенополимера к карбидизации, возможность получения материала с изотропной структурой и свойствами, высокой формоустойчивостью и достаточно большим выходом конечного продукта.
• Разработано математическое описание кинетики процесса, рассчитаны кинетические константы.
• Разработана методика расчета оптимальных технологических режимов получения изделий из пенокарбида титана различных геометрических форм и размеров.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

• Разработана технологическая схема процесса получения изделий заданной формы и размеров из пенокарбидов на основе синтактных фенолоформальдегидных пенопластов и оксида титана в качестве карбидообразующей добавки.
• Предложена методика расчета оптимальных технологических режимов с применением разработанных математических моделей расчета процесса карбидизации, позволяющая получать изделия различных форм с заданными размерами и необходимыми эксплуатационными свойствами.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Личный вклад автора состоит в подборе и анализе научно-технической и патентной литературы, в получении, математической обработке и анализе экспериментальных данных и оформлении результатов экспериментов, а так же в разработке математических моделей расчета процесса карбидизации.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения» (Нижнекамск, 2012), XII международной научно-практической конференции “Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Cанкт-Петребург, 2011), Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2011, Псков, 2009), XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов (Казань, 2009), Международной научно-практической конференции «Информационные и управляющие системы в пищевой и химической промышленности» (Воронеж, 2009), VI Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, 2008).

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных и научно-практических конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, 3-х глав с обсуждением результатов, выводов и списка литературы из 86 наименований. Общий объем диссертации составляет 163 страницы, содержит 23 рисунка, 22 таблицы и 16 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулирована цель работы, изложены основные положения, охарактеризованы новизна и практическая значимость результатов.

Первая глава, представляющая собой литературный обзор, посвящена анализу современного состояния в теории, производстве и применении пористых углеродных и карбидных материалов. Описаны различные методы получения пеноуглеродов и пенокарбидов, сложности, возникающие в процессе карбонизации и карбидизации тех или иных материалов. Здесь же дается анализ свойств пеноуглеродных и пенокарбидных материалов. Здесь же приводится обзор литературных данных по процессам, протекающим в реагирующих средах во время их технологической эксплуатации. 

Сделан вывод о необходимости разработки технологии получения пористого, карбидосодержащего материала, путем карботермического восстановления оксидов элементов в матрице пеноуглерода. Синтез карбидной фазы должен происходить в готовом изделии, которое может быть любой сложной формы, тогда не потребуется механическая обработка пенокарбидного материала.

Во второй главе приведены характеристики веществ, которые были использованы в процессе работы, а также методики проведения исследований и испытаний полученных материалов.

В третьей главе при разработке технологии получения синтактного пенопласта, способного при термообработке образовывать пеноуглероды, а затем и пенокарбиды исходили из следующих требований:

-вязкость связующего с одной стороны должна быть достаточно мала, чтобы равномерно распределиться между частицами наполнителя, а с другой стороны достаточно велика, чтобы в процессе термообработки не наблюдалось стекания связующего;

-соотношение связующего и наполнителя должно обеспечить с одной стороны получение открытопористого материала, структура которого не препятствует выделению газообразных продуктов термообработки, а с другой стороны получение после термообработки прочных пеноизделий;

-метод получения синтактных пенопластов должен обеспечивать получение однородных по объему изделий различной формы.

Исследования проводили с использованием фенолоформальдегидных микросфер БВ-01 (фракция с диаметром 400630 мкм) и резольного фенолоформальдегидного олигомера СФЖ-309.

Наиболее пригодными для формования изделий были композиции с консистенцией «сырого песка», так как они хорошо формовались и позволяли получать прочные пенопласты с изотропными свойствами. Из образцов, полученных с помощью сыпучих композиций, легко выкрашивались микросферы, что не позволяло получать качественные пенопласты. Из-за стекания связующего и удаления большого количества растворителя при сушке пенопласты из пастообразных композиций имели крупные нерегулярные поры и различную плотность по высоте образца, что являлось причиной анизотропии их свойств.

Оптимальным содержанием связующего в композициях с консистенцией “сырого песка” следует считать 30-40 мас.% в пенопласте, поэтому дальнейшие исследования по выбору рецептуры ОСП проводили с композициями и пенопластами с данным количеством связующего.

Линейная усадка во время карбонизации составляла около 18%, выход пеноуглерода около 60%. При проведении этих исследований формование пеноматериала осуществлялось трамбованием в форму, так как этот метод позволяет регулировать усилие при формовании и получать структуру, не разрушая микросферы.

Уменьшить усадку и увеличить выход пеноуглерода можно, применяя предварительную карбонизацию микросфер диаметром 400-630 мкм в мешках из углеродной ткани с подслоем угольной засыпки 5см, в вакуумной печи при скорости нагрева 300 град/час.

Результаты исследований показывают, что при увеличении температуры карбонизации микросфер, прочность пеноуглеродов на их основе снижалась, что может объясняется уменьшением прочности адгезионной связи между связующим и наполнителем при карбонизации и уменьшением прочности карбонизованных микросфер.

Из рис.1 видно, что карбонизация микросфер свыше 1023К практически не изменяет свойства пеноуглеродов, полученных на их основе, поэтому целесообразно ее проводить до этой температуры. Пеноуглероды, полученные на основе микросфер, карбонизованных при 1023К, имели стабильные показатели: показатель прочности не менее 1,0 МПа, величину линейной усадки 3,0%, а потери массы не превышали 26%.

Использование в композиции карбонизованных микросфер позволяет сократить цикл карбонизации изделий в два раза (с учетом затрат времени на предварительную карбонизацию наполнителя до температуры 1023К) по сравнению с ФФМ.

В условиях промышленного производства высокотемпературных теплоизоляционных материалов при изготовлении изделий небольших габаритов более эффективно применение прессовой технологии.

Максимальное давления прессования, определяемое прочностью крупных микрсфер, ограничили 1,50 МПа, так как для микросфер БВ-01 оно не должно превышать 2,5 МПа.

Результаты испытания показывают, что с увеличением давления прессования от 0,25 до 1,5 МПа увеличивается кажущаяся плотность пенопластов для композиций с фенолоформальдегидными микросферами - от 190до 250 кг/м3, а для карбонизованных микросфер - от 250 до 450 кг/м. Изменяется и величина коэффициента уплотнения от 1,6 до 2,6 для композиций с фенолоформальдегидными микросферами и от 2,5 до 5 - для композиций с карбонизованными микросферами.

Полученные выводы учитывались при разработке технологии получения открытопористых синтактных пенопластов, которая была использована для получения образцов, пригодных для карбидизации при введении в исходную композицию карбидообразующей добавки.

Для оценки возможности и полноты протекания реакций в системе Ti-C-O были рассчитаны стандартные свободные энергии Гиббса возможных взаимодействий в этих системах. Расчеты свидетельствуют, что равновесие основных реакций смещено вправо, т.е. следует ожидать большого выхода продуктов реакции.

Исходя из экономической эффективности, при разработке технологического процесса реакции с металлическим титаном не рассматривали. Из многочисленных возможных реакций оксидов TiO, Ti2O3, TiO2 с углеродом и оксидом углерода выбираем только такие, для которых Go2000 1:

(1)

Характер процессов, протекающих при высоких температурах в системе Me-C-O, очень сложный и многообразный. Мы предположили, что образование пенокарбидов осуществляются по адсорбционно-диффузионной модели, разработанной чл.-корр. РАН Швейкиным Г.И. Термодинамические расчеты, электронно-микроскопические исследования, рентгенофазовый и химический анализы подтверждают это предположение. Согласно этой модели начало этого процесса - прямое восстановление:

MenСm + Cтв = MenСm-1 + CO.

Согласно этой модели можно предполагать механизм образования карбидов титана через CO или так называемую «недоокись» C3O3, которые адсорбируются на частицах оксида, где и происходит в конечном итоге образование карбидов. Карбиды образуются в виде отдельных зерен на поверхности микросфер (рис.2). Иногда они образуют нечто похожее на «цветную капусту» (рис.3).

Изменяя технологические параметры процесса (температуру, время) получили высокотемпературные пеноматериалы различного химического состава с различной, в каждом конкретном случае, комбинацией физико-механических свойств (табл.1). В таблице приведены данные рентгенофазового и химического анализа образцов в зависимости от исходного состава смесей и режимов обработки: основные кристаллические фазы, параметр кубической решетки (а), содержание свободного (Ссвоб) и связанного углерода (Ссвяз), после термообработки. В таблицах обозначено: кажущаяся плотность(), предел прочности при сжатии(сж), электропроводность() и коэффициент теплопроводности().

Таблица 1

Структура и свойства пеноматериалов состава 55% масс. TiO2,30% масс. СФЖ, 20% масс.углероднах микросфер после термообработки в вакууме