Механохимический синтез оксидных катализаторов в активных газовых средах для низкотемпературной конверсии монооксида углерода

На правах рукописи

КОМАРОВ Юрий Михайлович

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В АКТИВНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

Специальность 05.17.01

Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иваново 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» на кафедре «Технологии неорганических веществ» (ТНВ).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ильин Александр Павлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, ст. научный сотрудник

Кочетков Сергей Павлович

доктор технических наук, ст. научный сотрудник

Падохин Валерий Алексеевич

Ведущая организация: ГОУВПО Дзержинский институт Нижегородского технического университета, г. Дзержинск.

Защита состоится «25» декабря 2006 г. В « » час., на заседании диссертационного совета Д. 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «23» ноября 2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Гришина Е.П.

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике, особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья. В агрегатах производства аммиака на стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром применяют медьсодержащие катализаторы. Существующие методы приготовления медьсодержащих катализаторов базируются на использовании процессов осаждения, аммиачно-карбонатной технологии. Данные методы характеризуются сложной, многостадийной схемой основного производства, не менее сложной технологией получения самого сырья и полупродуктов, используемых для приготовления катализаторов, высокими энергетическими и материальными затратами, большим количеством сточных вод, а так же наличием ряда примесей в готовом продукте. Совершенствование существующих технологий получения катализаторов связано с разработкой новых нетрадиционных методов приготовления и поиском доступных и дешевых источников сырья.

Изучение нетрадиционных методов синтеза медь-цинк-алюминиевых катализаторов на основе принципов механохимии в активных газовых средах является актуальным, и не только расширяет существующие представления о протекании процессов инициируемых механическим воздействием, но и позволит разработать физико-химические основы для реализации технологии механохимического синтеза (МХС) медь-цинк-алюминиевых катализаторов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с одним из основных научных направлений ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем».

Цель работы. Изучение и разработка научных основ приготовления эффективного медь-цинк-алюминиевого катализатора в активных газовых средах в условиях механохимической активации с использованием аппаратов средней энергонапряженности для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. В задачи исследования так же входило выяснение влияния условий приготовления на каталитические свойства синтезированных систем. Для решения поставленной задачи необходимо:

1. Изучить процесс механической активации компонентов катализатора и установить его основные закономерности.
2. Изучить влияние состава газовой фазы и условий синтеза и установить закономерности взаимодействия газовой и твердой фазы.
3. Выявить влияние механохимической активации на структуру и свойства образующегося продукта.
4. Выяснить влияние условий синтеза и состава газовой фазы на каталитические свойства конечного продукта.
5. Получить данные о структурно-механических и физико-химических свойствах полученных каталитических систем.
6. Исследовать каталитическую активность, селективность полученных катализаторов.

Научная новизна работы. Изучены физико-химические и энергетические аспекты процессов механохимической активации (МХА) металлических меди, цинка в активных газовых средах. Выявлено влияние МХА на характер и степень взаимодействия компонентов.

Впервые предложено проводить синтез двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка являющихся соединениями-предшественниками оксидного твердого раствора, в контролируемой газовой среде путем механохимической обработки металлических меди и цинка в углекислотно – аммиачно – паро – кислородной газовой среде.

Показано влияние температуры и соотношения компонентов газовой фазы на состав образующихся продуктов. Предложена методика расчета адсорбционно-химического равновесия в системе газ-жидкость-твердое.

Рассмотрено влияние состава газовой среды и условий проведения МХС на структуру соединений предшественников и структуру твердых растворов.

Показана возможность контроля состава образующихся продуктов путем изменения соотношения компонентов газовой фазы и условий синтеза на стадии получения солей предшественников.

На основе рентгеновских данных проведена оценка структуры получаемых твердых растворов входящих в состав катализатора. Установлено, что в катализаторе присутствует два типа твердых растворов на основе оксидов меди и цинка. Показана связь фазового состава оксидных твердых растворов и их каталитических свойств.

Практическая значимость работы. Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака. Выработаны рекомендации по оптимизации предварительной подготовки полупродуктов и приготовлению катализатора, включающие: продолжительность активации, выбору энергонапряженности активирующего устройства, состав газовой фазы, состав катализатора. Проведен анализ состава побочных продуктов выделяющихся в процессе конверсии оксида углерода на катализаторах приготовленных в различных условиях. Предложен вариант функциональной технологической блок-схемы приготовления.

На защиту выносятся:

1. Закономерности механохимической активации соединений меди и цинка в активных газовых средах.
2. Результаты по синтезу гидроксокарбонатных солей меди и цинка в активных газовых средах в условиях МХА.
3. Результаты физико-химических исследований по синтезу твердых растворов оксидов меди и цинка.
4. Закономерности формирования фазового состава твердых растворов.
5. Влияние установленных закономерностей на каталитические свойства полученных на основе твердых растворов катализаторов.
6. Функциональная технологическая блок-схема приготовления катализатора.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, расчетов на ЭВМ, а также участии в анализе, обобщении, обсуждении экспериментальных данных, создании технологических основ приготовления катализатора конверсии оксида углерода водяным паром.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на: V-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск 2004; Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново 2004 г, III-ей Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново 2004 г, IX-ом и X-ом всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 2005-2006 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ в виде 2 статей, 7 тезисов докладов на конференциях.

Достоверность полученных результатов. Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, т.к. не противоречат фундаментальным представлениям по указанным процессам и получены с применением современных физико-химических методов исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 185 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 9 таблиц.

содержание работы

В первой главе проведен анализ области промышленного применения способы приготовления гетерогенных медьсодержащих катализаторов. Показано влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность. Проведен критический обзор методов формирования активной структуры и проанализированы возможности их усовершенствования. Проанализированы различные модели механохимических процессов. Рассмотрены основные факторы данных процессов, влияющие на структуру соединений, подвергающихся механоактивации. Описаны основные модели взаимодействия газов с поверхностью твердого тела. Рассмотрены природа активного компонента медьсодержащей каталитической композиции, каталитические свойства и структура гетерогенного медьсодержащего катализатора. На основании анализа литературных данных определена цель и задачи исследования.

Во второй главе приведены характеристики используемых реактивов, методы и способы приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, механоактивирующего оборудования и методов исследования. Методика приготовления: в мельницу загружали порошки металлов и оксидов, сюда же подавали смесь газообразных компонентов. При этом осуществляли контроль температуры и концентрации газов в ходе реакции.

Для изучения физико-химических свойств и явлений, сопровождающих процессы МХА, использованы рентгенофазовый, рентгеноструктурный, термогравиметрический, химический, калориметрический и седиментационный методы анализа, метод максимума энтропии. Удельную поверхность образцов оценивали хроматографически по тепловой десорбции аргона. Каталитическую активность образцов катализаторов исследовали на установке проточного типа в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Селективность катализатора определяли хроматографическим методом.

Результаты исследования и их обсуждение.

В третьей главе рассмотрена механохимическая активация металлических меди, цинка и их оксидов. Выявлены кинетические параметры их диспергирования, рассмотрены энергетическая и технологическая эффективность активирующих устройств с различным типом воздействия и различной энергонапряженностью. С целью повышения технологической эффективности процесса МХС и снижения энергетических затрат изучены процессы взаимодействия соединений меди и цинка с газовой фазой. Предложен химизм процессов аммониизации и карбонизации металлов.

Для обнаружения закономерностей процессов проходящих при МХА индивидуальных соединений – металлических порошков меди и цинка и их оксидов на уровне первичных частиц и агрегатов использовались данные рентгеноструктурного анализа, а так же данные о распределении частиц по радиусу. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что в процессе механической активации происходит незначительное уменьшение областей когерентного рассеяния и возрастание величины микродеформаций. Так для металлической меди размер частиц снижается до 75 нм, а величина микродеформаций возрастает до 0,7%. Данные о распределении частиц по радиусу свидетельствуют, что при активации в мельницах с различной энергонапряженностью для металлов характерно уменьшение размеров исходных частиц в среднем со 150 до 25 мкм. При увеличении времени активации в вибромельнице более 15 мин (подведенная энергия 0,03 кДж/г) начинается процесс агрегирования. При дальнейшей механоактивации, вследствие пластичности металлов образуются агрегаты, размер которых по сравнению с размером исходных частиц увеличивается в несколько сотен раз. Для оксидов меди и цинка характерно образование агрегатов, размер которых увеличивается по сравнению с первоначальными частицами более чем в 10 раз с 25 до 250 мкм на конечной стадии механической активации. На рис. 1 на примере оксида меди приведены различные стадии МХА: измельчение и вторичное агрегирование.

Рис 1 Распределение частиц по радиусу для порошка оксида меди. Время активации: 1- без активации, 2- 5 мин, 3- 15 мин.

При обработке образцов в планетарной мельнице процесс агрегирования начинается после 5 мин активации (подведенная энергия 2,7 кДж/г). Таким образом, процессы, проходящие при МХА можно разбить на следующие этапы: образование деформаций, разрушение, аморфизация и вторичное агрегирование.

Выбор конкретного активирующего устройства для механохимической обработки обусловлен в основном технологическими соображениями, а также параметрами энергетической эффективности различных типов мельниц. Наиболее полным представляется комплексный подход к рассмотрению процессов измельчения и механической активации, учитывающий оба метода. Энергетическую эффективность мельниц рассчитывали как отношение запасенной энергии ко всей энергии, потребляемой системой.

Как показывают полученные данные при механической активации оксидов и металлов в мельницах различного типа значение энергетической эффективности проходят через максимум (рис. 2). В процессе МХА на начальных стадиях обработки увеличение энергетической эффективности обусловливается увеличением поверхности частиц, ростом дефектности кристаллов, химическими процессами. Достигнув определенного критического значения, параметры материала при дальнейшей обработке не изменяются, в то время как подвод энергии продолжается. При этом значение энергетической эффективности проходит через максимум, а затем начинает снижаться. Следовательно, оптимальным временем активации следует считать время, при котором значение энергетической эффективности достигает максимума и дальнейшая обработка в мельнице не приводит к изменению параметров структуры активируемого материала (рис. 2 зависимости 1,2).

Рис 2 Зависимость энергетической эффективности (1,2) и выхода продукта (3,4) от количества подведенной энергии и условий МХА, 1,3 – МХА в вибромельнице в контролируемой газовой среде, 2,4 – МХА в вибромельнице в не контролируемой газовой среде

Помимо энергетической эффективности важную роль играет технологическая эффективность. Технологическая эффективность характеризуется стабильностью, активностью, селективностью и др. технологическими показателями, которые зависят от структуры и качества твердого раствора. Для механохимического синтеза катализаторов технологическую эффективность можно оценить как отношение выхода продукта к подведенной в ходе механической активации энергии. Данные представленные на рис. 2 (зависимости 3,4) свидетельствуют, что выход продукта максимален при подведенной энергии равной 0,04 – 0,07 кДж/г. При этом отсутствие химического взаимодействия снижает технологическую эффективность.

На следующем этапе, с целью увеличения степени взаимодействия компонентов и повышения технологической эффективности использовались газовые смеси с различным составом. При этом использование активной газовой среды позволяет повысить технологическую эффективность процесса МХС катализатора при одинаковой подводимой энергии. Это достигается за счет основного канала релаксации подводимой энергии– химического взаимодействия компонентов.

Металлические медь, цинк и их оксиды способны реагировать с газовой фазой при наличии в ней кислорода и аммиака из-за большой склонности к комплексообразованию.

Изучение влияния состава газовой смеси на выход продуктов показало, что наибольшая степень превращения твердых компонентов наблюдается при соотношении CO2: NH3 в газовой смеси равном 1:1,5, при этом образуется смесь аммиакатов и гидроксокарбонатов металлов (рис 3).

Рис 3 Влияние соотношения компонентов газовой смеси CNH3/(CNH3+CCO2) на выход продукта на примере мет. меди Время проведения процесса 40 мин, Температура 100 ° С.