Массообмен и самопроизвольное наноструктурирование поверхностно-активных веществ и полимеров в процессах моющего действия

на правах рукописи

Куклева Кристина Константиновна

Массообмен и самопроизвольное наноструктурирование

поверхностно-активных веществ и полимеров

в процессах моющего действия

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва – 2012

Работа выполнена на кафедре «Безопасность техносферы и химические технологии» ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса».

Научный руководитель:		доктор технических наук, профессор АГЕЕВ Андрей Андреевич
Официальные оппоненты:		КАГРАМАНОВ Георгий Гайкович доктор технических наук, профессор Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, зав. кафедрой Мембранной технологии БУКАНОВА Евгения Федоровна кандидат химических наук, доцент Московский университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова, доцент кафедры Коллоидной химии
Ведущая организация:		ФГБОУ ВПО «Московский Государственный Университет Технологий и Управления им. К.Г. Разумовского»

Защита состоится «22» мая 2012 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.150.05 при ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса» по адресу: 141221, Московская обл., Пушкинский р-н, пос. Черкизово, ул. Главная, 99, ауд. 1209 Зал заседаний советов.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса».

Автореферат разослан «18» апреля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Тюменев Ю. Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена изучению физико-химических явлений, сопровождающих процесс моющего действия, с целью создания ресурсо- и энергосберегающих технологий и эффективного физико-химического воздействия на обрабатываемые текстильные изделия.

Актуальность работы. Моющее действие, как совокупность физико-химических процессов удаления загрязнений с поверхности твердых тел, широко используется в большинстве современных индустриальных технологий и в бытовой деятельности человека.

Количественное описание эволюции моющей системы затруднено в виду ее многокомпонентности и многофазности, отягощенной высокодисперсным состоянием вещества. Оптимизация технологий моющего действия, проводимая только на основании эмпирических данных, чревата попаданием в лучшем случае в локальный экстремум.

Для решения проблем энерго - и ресурсосбережения в технологии моющего действия, обеспечивающих минимизацию отходов, газовых выбросов и сточных вод, необходимо построение адекватной концептуальной модели этого процесса. В работе в качестве модели предложена система активированного массообмена в аппарате с внешним подводом энергии. Наиболее перспективным путем интенсификации массообменных процессов может служить использование явлений самоорганизации на межфазной поверхности. Поскольку для растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) и полимеров характерно проявление самопроизвольного структурирования, постольку адекватность модели должна отражать изменение свойств системы в соответствии с изменением структуры растворов.

Степень проработанности темы. Общепринято связывать процесс моющего действия с проявлениями специфических свойств растворов (ПАВ). Отсюда термин “моющая способность” как оценка эффективности данного ПАВ в качестве компонента моющей системы. Количественной теории, связывающей моющую способность с составом раствора ПАВ нет даже для простейшего случая бинарного раствора. Качественно моющая способность соотносится со способностью ПАВ снижать межфазное натяжение и растворять в процессе солюбилизации загрязнения. Однако подобный подход не может объяснить проявление моющей способности для немицеллообразующих ПАВ и в случае неводных растворителей с низким значением поверхностного натяжения. Со времен Гиббса известно, что величина межфазного натяжения в растворах определяется величиной адсорбции ПАВ. Однако адсорбция ПАВ на текстильных волокнах (важнейшая стадия моющего действия) изучена несравненно меньше, чем на других объектах. Имеются обоснованные предложения по механизму процесса моющего действия как совокупности последовательно-параллельных стадий, однако сопоставление вкладов отдельных стадий в результирующий эффект отсутствует.

Объекты исследования. Главный объект исследования-растворы ПАВ. В качестве растворителей выбраны вода и перхлорэтилен (ПХЭ). Последний – как основной растворитель, применяющийся в технологии химической чистки. Изучены свойства растворов ПАВ всех типов электролитической диссоциации: анионактивные (лаурилсульфат натрия, оксифос Б, неофлон-301), катионактивные (катамин АБ), неионогенные (неонол АФ9-10, пероктофтордиэтилкетон (ДЭФК), перфтордодекан-сульфонилфторид (ПДСФ)). Исследованы две группы различных по химической природе соединений: углеводородные и фторуглеродные ПАВ. В работе изучены структурно-механические свойства водных растворов альгинатов натрия – природных полимерных соединений, получаемых из бурых морских водорослей. Привлекает биологическая и экологическая безвредность этих соединений.

Предмет исследования. 1) физико-химический анализ состояния ПАВ и полимеров в растворе; формы и характер структурирования растворов ПАВ и полимеров; 2) фазовый анализ моющей системы; 3) формирование и строение адсорбционных слоев ПАВ на межфазных границах; 4) термодинамика и макрокинетика процессов массопереноса веществ в моющей системе; 5) технологическое применение результатов исследования.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка теоретических основ модели моющего процесса как процесса активированного межфазного массопереноса вещества. Достижение искомой цели осуществлялось последовательным решением ряда следующих задач:1) представление термодинамической и макрокинетической модели моющей системы; 2) изучение состояния ПАВ и полимеров в растворе и адсорбционных слоях; 3) нахождение уравнения связи между параметрами массопереноса и измеряемым свойством системы как отображение полноты протекания процесса моющего действия; 4) проверка адекватности принятой модели выявлением корреляции между состоянием системы и ее моющей способности; 5) разработка новых энерго- и ресурсосберегающих технологий на базе предложенных теоретических модельных представлений и результатах экспериментального исследования свойств систем, образованных объектов изучения.

Теоретическая и методологическая основа исследования. Теоретической основой рассмотрения процессов моющего действия служит гиббсовская теория фазового равновесия в гетерогенной системе. Моющая способность рассматривается как аналог степени полноты протекания химической реакции (число пробегов реакции по Де Донде).

Фазовое состояние ПАВ в растворе и в адсорбционных слоях трактуется согласно подходу Гуггенгейма: приповерхностные слои и мицеллы рассматриваются как фазовые образования. Это служит методологической основой для изучения состояния вещества, поскольку изменение фазового состава системы отображается сингулярной точкой на диаграммах “свойство-состав”.

Информационная база исследований включает открытые научные публикации в России и за рубежом по следующим направлениям: технология химической чистки и стирки, физическая химия растворов ПАВ и полимеров, теоретические основы моющего действия, адсорбционная модификация поверхностных свойств текстильных материалов, адсорбция из растворов, физико-химические методы изучения химических процессов, физико-химическое воздействие на текстильные материалы.

Научная новизна работы: 1) впервые моющее действие охарактеризовано как активированный процесс массопереноса; в качестве постановки задачи для описания макрокинетики моющего действия предложено уравнение нестационарной диффузии, учитывающее адсорбцию и агрегацию ПАВ в растворе и рассматривающую поверхностную реакцию как вытеснительную адсорбцию загрязнений ПАВами; 2)рассмотрение предложенной модели позволило сформулировать две гипотезы: а) определяющей (лимитирующей) стадией моющего действия является процесс адсорбции ПАВ на поверхностях раздела фаз в моющей системе; б) роль мицеллообразования в моющем действии в лучшем случае сводится к процессу образования индифферентной фазы; 3)на основе анализа диаграмм состояния растворов ПАВ с точки зрения теории соприкасающих пространств предположено, что процесс мицеллообразования можно рассматривать как процесс образования новой высокодисперсной фазы с фазовыми переходами, близкими по своей природе к фазовым переходам II рода; учитывая кривизну поверхности новой фазы и разность давлений по сторонам раздела фаз, обоснована целесообразность применения модифицированного уравнения Правила фаз Гиббса; 4) выведено уравнение связи между долей чистой поверхности на очищенной поверхности и светимостью чистой, загрязненной и очищенной поверхностями. Тем самым обосновано применение оптического метода для количественной оценки эффективности моющего действия;5) показано, что оптимизация количества ПАВ в моющей системе должна производиться по равновесному составу, соответствующему максимальной адсорбции в первом слое; 6)изучены свойства растворов трех, ранее не описанных фторуглеродных ПАВ; изучена адсорбция этих фторуглеродных ПАВ и нескольких углеродных ПАВ на ряде текстильных волокон из воды и ПХЭ; обнаружены явления самопроизвольного структурирования в объемных и поверхностных фазах; описано строение выявленных структур ПАВ; 7) изучены реологические свойства водных растворов альгинатов; обнаружено явление самопроизвольного структурирования в растворах; изучена адсорбция альгинатов на текстильных волокнах.

Практическая значимость исследования. Придерживаясь методологии рассмотрения адсорбции как критерия оптимизации состава моющей ванны, при котором достигается наибольшая величина моющей способности, показано, что наиболее эффективными компонентами моющей системы для ПХЭ являются фторсодержащие ПАВ. Разработана рецептура, технология изготовления и применения моющих средств для неводной среды на основе ДЭФК. Показано, что характер структурирования ПАВ в поверхностных фазах дает технологическую возможность модифицирования поверхностных свойств текстильных материалов в заданном направлении. Опираясь на эту методологию разработан эффективный препарат для придания текстильным изделиям масло-, водо-, грязеотталкивающих свойств.

На защиту выносится: 1) макрокинетическая модель моющего действия как массообменного процесса; 2) коллоидно-химические свойства растворов изученных ПАВ в воде и перхлорэтилене; 3) структурно-механические свойства водных растворов альгинатов натрия; 4) закономерности адсорбции изученных ПАВ и альгинатов на текстильных волокнах; 5) строение и структура наноразмерных адсорбционных слоев ПАВ и альгинатов; 6) особенности фазового анализа моющих систем; 7) технология масло-, водо-, грязеотталкивающего модифицирования поверхностных свойств текстильных материалов; 8) композиции усилителя химической чистки, средства для предварительной зачистки и технология их применения.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих семинарах и конференциях: XI-ой Международной научно-практической конференции «Наука сервису» (г. Москва, ГОУВПО «МГУС», 2006 г.); Всероссийской научной конференции аспирантов и молодых ученых «Современные проблемы сервиса и туризма» (г. Москва, ГОУВПО «МГУС, 2007 г.); XII-ой международной научно-практической конференции «Наука сервису» (г. Москва, ФГОУВПО «РГУТиС», 2007 г.); XIII-ой международной научно-практической конференции «Наука сервису» (г. Москва, ФГОУВПО «РГУТиС», 2008 г.); в всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики, прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» «Дни науки 2008» (Санкт Петербург СпбГУТиД, 2008); IV в всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» «Фагран-2008» (Воронеж, ВГУ,2008), На научных сессиях научного совета РАН по физической химии растворов ПАВ: Мурманск, МГТУ, 2008 г. и Белгород, БГУ, 2009 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе, три статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, технологической части, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 163 стр. машинописного текста, включая таблиц 49, рисунков 81. Список литературы содержит 171 наименований.

Основное содержание работы

Во введении сформулирована цель работы, дано обоснование актуальности диссертационной работы, сформулировано мнение автора по научной новизне и практической значимости работы.

Глава 1. В обзоре литературы рассмотрены и обобщены современные представления о теоретических основах моющего действия, закономерностях массообменных процессах, адсорбции ПАВ из растворов и технологии модификации поверхностных свойств текстильных материалов.

Анализ результатов научно-исследовательских работ в этих областях показал, что изучение моющего действия и обсуждение полученных закономерностей ведется с термодинамической точки зрения в зависимости от коллоидно-химических свойств ПАВ. Необходимо изучение кинетических закономерностей как отдельных стадий, так и макрокинетики моющего действия в целом. Присутствие ПАВ делает невозможным применение классических диффузионных моделей к описанию моющего процесса. Необходимо изучение структуры и закономерностей образования «третьей фазы» - мицелл и приповерхностных адсорбционных слоев ПАВ. Наиболее слабо изучено адсорбция ПАВ и ВМС на поверхности текстильных волокон особенно из растворителей с малой диэлектрической проницаемостью. Показано, что самопроизвольное адсорбирование ПАВ и полимеров в виде структурных наноразмерных слоев является уникальным способом модифицирования поверхностных свойств текстильных материалов в заданном направлении. Исходя из физико-химических свойств единственным антиадгезионным покрытием с масло-, водо-, грязеотталкивающими свойствами могут служить фторуглеродные ПАВ и фторполимеры определенного строения.

Глава 2. В экспериментальной части приведены сведения о физико-химических свойствах, использованных в работе веществ; охарактеризованы применяемые физико-химические методы исследования; оценены погрешности измерений; в табличном виде представлены результаты экспериментов.

При описании оптического метода контроля моющего процесса показано, что если долю чистой поверхности считать критерием полноты протекания моющего процесса, то уравнение Кубелки-Мунка есть уравнение связи параметров массообменного процесса моющего действия и наблюдаемых оптических свойств системы.

В главе 3 проведено обсуждение результатов проведенных в работе экспериментов.

3.1. Моющее действие как массообменный процесс

Моющее действие представляется как поток отмытых загрязнений по капиллярам твердого тела, перенос через границу раздела твердой и жидкой фазы с молекулярной диффузией в неподвижном пограничном слое к ядру турбулентной жидкой фазы. Встречным “стефановским” потоком является эквивалентное движение ПАВ из ядра жидкой фазы к поверхности твердого тела включая капилляры. Источником (отмытых) загрязнений в системе служит поверхностная химическая реакция обмена ПАВ и частиц загрязнений на поверхности твердого тела. Ресорбция загрязнений играет роль стока. Для ПАВ источниками и стоками помимо поверхностной химической реакции являются процессы адсорбции – десорбции на межфазных поверхностях и процесс обратимого мицеллообразования. В случае движения несжимаемой жидкости моющее действие можно описать уравнением:

, (1)

Где: – концентрация компонента (отмытого загрязнения или ПАВ), моль/м;

- время, с;

- вектор скорости макроскопического движения, м/с;

- оператор Гамильтона;

j - вектор плотности диффузионного потока компонента , моль/мс.

Величина j задается уравнением:

, (2)

где – коэффициент молекулярной диффузии i компонента, м/с; EM – коэффициент турбулентной (вихревой) диффузии.

В уравнение (1) слагаемое представляет сумму скоростей изменения концентраций компонентов моющей системы в результате поверхностной реакции обмена, ресорбции загрязнений и обратимых реакций адсорбции ПАВ и мицеллообразования. В работе приведены дифференциальные кинетические уравнения скоростей реакций. Показано, что степень удаления и скорость удаления загрязнений при лимитировании процесса моющего действия кинетической стадией определяется термодинамической активностью ПАВ. Процесс активирован энергией образования новой поверхности и когезией загрязнений на стадии пептизации.

Применять для моделирования моющего действия широко используемые упрощенные схемы массопереноса невозможно. Основные проблемы возникают из-за специфического поведения ПАВ, адсорбционные слои которых изменяют состояние поверхностей и гидродинамическую обстановку около них, в том числе обусловливают конечное значение сопротивления границы раздела фаз, а также возникновение градиентов концентраций и температур. Возникают тангенциальные напряжения (Pt), вызывающие течение поверхностного слоя жидкости в сторону больших значений поверхностных натяжений.

Тангенциальное напряжение можно выразить в виде:

, (3)

тогда скорость течения

, (4)