Закономерности электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита

На правах рукописи

КУРНАКОВА Наталья Юрьевна

Закономерности электроосаждения никеля из

низкоконцентрированного хлоридного электролита

Специальность 05.17.03. – «Технология электрохимических процессов

и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Новочеркасск 2009

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте).

Научный руководитель: доктор технических наук,

доцент Балакай В.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Фомичев В.Т.,

кандидат технических наук,

доцент Сербиновская Н.М.

Ведущая организация: Южный федеральный университет,

г. Ростов-на-Дону

Защита состоится « 16 » июня 2009 г. в ___ часов в 107 аудитории на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской обл., ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).

Автореферат разослан «___» _______________ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Жукова И.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современной радиоэлектронной технике, приборостроении и машиностроении большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство принципиально новых прогрессивных технологий, обеспечивающих повышение качества покрытия, сокращение трудовых затрат, снижение материалоемкости, энергопотребления и загрязнения окружающей среды. Одним из возможных путей решения этой проблемы в гальванотехнике может стать использование отходов химических предприятий в качестве добавок в электролиты для электроосаждения разных металлов и сплавов.

В тоже время экологическая опасность современного гальванического производства приводит к необходимости создания электролитов нового поколения – низкоконцентрированных растворов, производительность электроосаждения покрытий в которых не ниже, чем в существующих высококонцентрированных электролитах, без затраты при этом энергии на перемешивание или перекачивание растворов и без необходимости изменения гальванического оборудования.

Влияние тонкодисперсных соединений электроосаждаемых металлов, восстанавливающихся на катоде вместе с ионами этих металлов, проявляется в изменении механизма получения гальванопокрытий, приводящее к интенсификации процесса, если лимитирующей его стадией является диффузия. При протекании катодного процесса изменяются поляризация, свойства гальванических осадков, а также свойства электролитов от их состава и особенностей тонкодисперсных соединений, способа их возникновения и т.д. Механизм рассматриваемых явлений отличается большой сложностью и влиянием на него многих факторов – это размер и стабильность тонкодисперсных частиц соединений металла, их монодисперсность, морфология, собственная электропроводность и диэлектрическая постоянная, напряженность электрического поля в трудно размешиваемой части диффузионного слоя у катода и др.

С этой целью необходимо дальнейшее развитие теоретических основ процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла.

Цель работы: разработка низкоконцентрированного высокопроизводительного и экологически приемлемого хлоридного электролита никелирования.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

– сформулировать принципы интенсификации электроосаждения никеля из электролитов, содержащих тонкодисперсные системы соединений электроосаждаемого металла, электровосстанавливающиеся на катоде вместе с его ионами. В частности создание высокопроизводительного низкоконцентрированного хлоридного электролита блестящего никелирования, в котором при температуре от 20 до 40 оС скорость осаждения без перемешивания не ниже, чем у широко используемых в промышленности сульфатно-хлоридных электролитов, работающих при повышенной температуре (45 до 60 оС) и при перемешивании, что позволит без дополнительного оборудования сократить материальные, энергетические и трудовые затраты, снизить загрязнение окружающей среды, улучшить санитарно-безвредные условия труда;

– научно обосновать и экспериментально подтвердить влияние условий электролиза (температуры электролиза и приготовления электролита, а также концентрации ионов металла в объеме электролита); анионного состава электролита, а также гидролиза соединений электроосаждаемого металла на скорость электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита и на свойства покрытий;

– экспериментально доказать участие тонкодисперсных соединений металла в низкоконцентрированных хлоридных электролитах никелирования в катодном процессе;

– представить накопленный фактический материал по экологической целесообразности использования отходов Новочеркасского завода синтетических продуктов в качестве эффективной добавки в низкоконцентрированный электролит никелирования;

– апробировать на практике технологический процесс нанесения никелевых покрытий из разбавленного электролита.

Научная новизна работы.

На основании накопленного нового фактического материала по электроосаждению никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита:

– найдены закономерности влияния борной кислоты, ряда солей аммония и их совместного присутствия на рН начала гидратообразования (рНг), обуславливающего появление тонкодисперсных частиц в трудно размешиваемой части диффузионного слоя;

– показано, что блестящие осадки начинают осаждаться при плотностях тока, когда рН прикатодного слоя (рНs) достигает рНг;

– доказано, что в низкоконцентрированном хлоридном электролите никелирования восстановление никеля происходит из ионов низшей валентности;

– определена лимитирующая стадия процесса электроосаждения никеля в изучаемом низкоконцентрированном хлоридном электролите никелирования;

– показано влияние гидролиза соединений электроосаждаемого никеля из хлоридных электролитов на интенсификацию этого процесса;

– найдены теоретические закономерности и основы повышения предельных рабочих плотностей тока в низкоконцентрированном хлоридном электролите никелирования на основе использования статистических зависимостей от различных факторов (состава, рН, температуры электролита и способа приготовления);

– предложены условия выбора рациональных составов электролитов для электроосаждения никеля с высокими технико-экономико-экологическими характеристиками без дополнительных материальных и энергетических затрат.

Практическая значимость работы.

Рекомендован производству технологический процесс ускоренного нанесения блестящих никелевых покрытий из разработанного низкоконцентрированного хлоридного электролита с использованием в качестве блескообразующей добавки отходы производства – кубовые остатки 1,4-бутиндиола (КОБ). Низкоконцентрированный хлоридный электролит блестящего никелирования апробирован на ОАО НПО "НЭВЗ" г. Новочеркасска и ОАО "Аргентум" г. Новочеркасска (акты апробирования прилагаются).

Разработанный низкоконцентрированный хлоридный электролит:

– обладает более высокой производительностью (в 1,5 – 2,0 раза выше), чем высококонцентрированные сульфатно-хлоридные электролиты. Работает при температурах 20 – 40 оС без перемешивания, что позволяет снизить материальные, энергетические затраты, трудоемкость;

– позволяет получать никелевые покрытия по коррозионной стойкости, пористости, внутренним напряжениям и микротвердости не уступающие покрытиям, осажденным из широко используемых в промышленности сульфатно-хлоридных электролитов, соответствующих ГОСТ 9.305-84.

Автор защищает:

– новые составы электролитов для электроосаждения никеля;

– особенности электроосаждения никеля из хлоридных электролитов;

– теоретические закономерности и оптимизацию электроосаждения никеля из разработанного электролита с применением статистических методов планирования экстремальных экспериментов;

– влияние анионного состава электролита на возможность интенсификации процесса электролитического нанесения никеля из хлоридных электролитов.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на II Всероссийской научно-практической конференции "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении" (г. Пенза, 2005 г.); на ХIХ-й Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (г. Воронеж, 2006 г.); на VI Международной научно-практической конференции "Методы и алгоритмы прикладной математики в технике, медицине и экономике" (г. Новочеркасск, 2006 г.); на Международной научно-технической конференции "Металлургия. Машиностроение. Станкоинструмент" (г. Ростов-на-Дону, 2006 г.); на Всероссийской конференции "Электрохимия и экология" (г. Новочеркасск, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано три статьи, один патент РФ, восемь тезисов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 229 наименований и приложений. Работа изложена на 144 страницах, содержит 77 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, формулируется цель и задачи исследования.

В первой главе проведен анализ состояния и обоснованы пути решения проблем увеличения скорости электроосаждения металлов и сплавов, снижения загрязнения окружающей среды, материальных и энергетических затрат при нанесении гальванических покрытий.

На основании анализа литературных источников показано, что одним из наиболее перспективных направлений в гальванотехнике для увеличения скорости нанесения покрытий и повышения технико-экономических показателей процессов электроосаждения металлов и сплавов являются электролиты, содержащие коллоидные и тонкие дисперсии соединений электроосаждаемого металла, восстанавливающиеся на катоде вместе с ионами металла.

Обоснован выбор объектов исследования и блескообразующей добавки для электролитов никелирования.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований и применяемые приборы и оборудования.

Исследования проводили в термостатированных ячейках объемом 100 и 1000 мл. Электролиты готовились на дистиллированной воде из реактивов марки "х.ч." и "ч.д.а.".

Поляризационные измерения производились в ячейке ЯСЭ-2 при температурах 20; 40 и 60 ± 0,5 оС в потенциостатическом и потенциодинамическом режимах при скорости сканирования 1 мВ/с. Для определения замедленной стадии и механизма образования покрытий использовались ультрафильтрация электролита, электролиз через фильт для коллоидов, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, потенциометрическое титрование.

Микротвердосгь покрытий измерялась на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 2999-75 при нагрузках на индентор 50 – 100 г. Прочность сцепления покрытий с основой определяли методом неоднократного изгиба покрытого образца на 90o до полного излома, пористость – определяли методом наложения фильтровальной бумаги по ГОСТ 9.302-88, выход по току определяли гравиметрическим методом. Рентгеноструктурные исследования производили с помощью дифрактометра типа ДРОН-1,5. Рассеивающую способность электролита проводили по методам Херринга и Блюма, рН прикатодного слоя измеряли методом металловодородного электрода. Исследования микропрофиля поверхности никелевых покрытий проводились с использованием нанотехнологического комплекса "УМКА" ИНАТ.469336.003 и растрового электронного микроскопа Quanta 200 производства FEI company (USA-Holland), коррозионную стойкость никелевых покрытий определяли с использованием пасты “Corrodcote”.

Во всех результатах измерений погрешность эксперимента не превышает 2 – 4 %, которые не указаны на приведенных рисунках.

Третья глава посвящена разработке низкоконцентрированного высокопроизводительного хлоридного электролита блестящего никелирования и научных основ и закономерностей электроосаждения никеля из данного электролита.

При изучении возникновения тонкодисперсных систем соединений металла при электроосаждении гальванических покрытий установлено, что такие частицы разной степени устойчивости могут возникать в электролитах при их приготовлении, при растворении анодов, а также за счет вторичных реакций на катоде, например, подщелачивания приэлектродного слоя в результате параллельной реакции выделения водорода, диссоциации комплексов и т.д. Одновременный разряд ионов и восстановление до того же металла золей и тонких дисперсий может происходить при равенстве потенциалов рассматриваемых процессов.

Эффективное размешивание трудно размешиваемой части диффузионного слоя возникает не в любом случае восстановления тонкодисперсных частиц, а лишь при выполнении определенных условий, включающих оптимальную дисперсность, однородность систем, ее определенную устойчивость, расстояние между частицами в ней и др. В связи с большой сложностью рассматриваемых явлений механизм их нуждается в дальнейшем теоретическом изучении и в статистической обработке наблюдаемых закономерностей с обобщением получаемых уравнений регрессии.

На основе вышеизложенного проводили выбор состава хлоридного электролита никелирования. Электролит не должен включать в больших количествах многозарядные ионы, из-за их большой коагулирующей способности по отношению к золям. Кроме того, согласно работам И.И. Жукова, в случае, если исходная соль – хлорид, частицы выпадающего при подщелачивании раствора гидроксида имеют положительный заряд. Если же исходная соль содержит многозарядный анион, то получаются отрицательно заряженные частицы гидроксида. Для интенсификации процесса это неблагоприятно. Поэтому в качестве основного компонента выбран хлорид никеля.

Кроме того, в хлоридном электролите образуются более дисперсные, сферические золи гидроксидов никеля. Это должно способствовать их полному восстановлению на катоде, что облегчает получение покрытий с заданными структурочувствительными свойствами.

Хлоридные электролиты представляют большие возможности для ускорения процесса никелирования. В выбранных растворах за счет преимущественной адсорбции положительных ионов водорода (Н+) на основных солях и гидроксидах никеля, которые могут появляться в прикатодном слое в результате его подщелачивания при одновременном выделении водорода, тонкодисперсные системы должны состоять из частиц с положительным знаком, если только в раствор не вводятся сильные анионактивные поверхностно-активные вещества (ПАВ) органического происхождения. Катионактивные ПАВ могут при адсорбции только увеличить положительный заряд частиц.

Тонкодисперсные системы гидроксидов или основных солей никеля могут образовываться и на аноде. Работами Э. Матевича и сотрудников показано, что при коррозии металлов и сплавов почти неизменно образуются тонкодисперсные соединения гидроксидов и основных солей металлов в виде тонких пленок, частиц или их агрегатов. Образование тонкодисперсных соединений такого типа может определяться целым комплексом условий, так как осаждение гидроксидов гораздо более сложный процесс, чем кристаллизация большинства твердых веществ. Доминирующую роль играют рН, температура, продолжительности времени старения системы, скорость регенерации компонентов, ионная сила раствора, природа самого металла и присутствие различных анионов, хотя такие анионы могут даже и не входить в конечные продукты.

Введение в хлоридный электролит никелирования различных солей аммония приводит к увеличению предельных рабочих плотностей тока до двух раз; природа аниона при этом незначительно влияет на предельную скорость осаждения покрытия.

Введение солей аммония в электролиты никелирования приводит к образованию тонкодисперсных соединений электроосаждаемого металла.

Разработан низкоконцентрированный хлоридный электролит блестящего никелирования состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 50 – 100, борная кислота 30 – 45, хлорид аммония 20 – 30, хлорамин Б 0,5 – 2, КОБ 0,5 – 5,0 мл/л, который содержит в качестве блескообразующей добавки КОБ, что позволяет снизить стоимость электролита, загрязнение окружающей среды, расходы на обезвреживание этих отходов.

Анализ потенциодинамических поляризационных кривых катодного процесса в разработанных электролитах никелирования как при 20, так и при 60 оС показал, что механизм процесса никелирования отличен от механизма выделения никеля в известных и широко ныне используемых электролитах никелирования, например, в электролитах Уоттса.

Поляризационные кривые катодного процесса как при температуре 20, так и при 40 оС, а также при различных рН электролита (от 1,0 до 5,0) обнаруживают два предельных тока кинетического происхождения (рис. 1, 2), о чем свидетельствуют их высокие температурные коэффициенты, намного превышающие температурные коэффициенты для процессов, ограниченных скоростью диффузии.

а) б)

Рис. 1. Поляризационные кривые катодного процесса в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, КОБ 5 мл/л, рН: 1 – 1,0; 2 – 2,0; 3 – 3,0; 4 – 4,0; 5 – 5,0, при температуре, оС: а) 20; б) 40.

Рис. 2. Поляризационные кривые катодного процесса в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, температура 20 оС: рН 1,0. КОБ, мл/л: 1 – 0; 2 – 0,5; 3 – 1,0; 4 – 2,5; 5 – 5,0.

Величина первого предельного тока jпр.1 возрастает с увеличением содержания в растворе блескообразующей добавки (КОБ), уменьшением рН электролита, повышением температуры электролита и практически не зависит от содержания борной кислоты. Без добавок в растворе jпр.1 отсутствует.

Предельные рабочие плотности тока при электроосаждении никеля (второй предельный ток jпр.2) особенно резко возрастают со снижением рН электролита от 2,0 до 1,0 и изменением температуры от 20 до 40 оС.