Электрохимические процессы окисления пространственно-затрудненных аминов, 1-галогенаминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практиче

На правах рукописи

Кашпаров Иван Игоревич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ, 1-ГАЛОГЕНАМИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

05.17.03-«Технология электрохимических

процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск – 2009

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии.

Научный руководитель:       кандидат технических наук, доцент

Жукова Ирина Юрьевна

Официальные оппоненты:   доктор химических наук, профессор

Ивахненко Евгений Петрович;

кандидат химических наук, доцент

Липкин Михаил Семенович

Ведущая организация:          Энгельский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО "Саратовский государственный тех-нический университет"

Защита состоится «30» июня 2009 г. в 13.00 часов, в ауд. 107 на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехни­ческом институте) по адресу: 346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета.

Автореферат разослан «29» мая 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Жукова И.Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Открытие и изучение свойств стабильных нитроксильных радикалов (НР) ряда 2,2,6,6-тераметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП) вызвали огромный интерес и явились началом большого количества отечественных и зарубежных исследо­ваний по химии НР, пространственно-затрудненных аминов (ПЗА) и их практическому использованию. Например, был разработан и внедрен в научную практику метод спиновых меток. Дальнейшее изучение свойств НР и ПЗА привело к открытию нового класса стабилизаторов полимеров против термо- и фотодеструкции. Светостабилизаторы этого класса оказались намного эффек­тивнее стабилизаторов других типов. Стабильные НР являются эффективными ингибиторами радикальной полимеризации, используются как реагенты в органической химии, катализаторы в реакциях изомеризации, спиновые ловушки. Области практического использования НР постоянно расширяются.

В последние годы наиболее активно изучаются окислительно-восстано­вительные свойства НР ряда 2,2,6,6-ТМП, так как эти радикалы образуют уникальную окислительно-восстановительную систему. Обратимое окисление НР до оксоаммониевых солей (ОС) и восстановление ОС до НР является главным свойством, которое лежит в основе их применения в процессах окисления органических веществ, использования в качестве положительного электрода органических радикальных аккумуляторов, а также анализа и мониторинга химических реакций, проходящих с участием НР. Об интересе к этой области химии НР свидетельствуют многочисленные публикации и обзоры. Однако, имеется мало сведений об электрохимических процессах окисления соединений ряда 2,2,6,6-ТМП. В связи с этим актуальными являются исследования по электрохимическому окислению ПЗА и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП – предшественников наиболее широко используемых НР. Такие исследования представляют интерес для препаративного получения НР и генерирования НР в процессах электрохимического окисления органических веществ, в частности, спиртов.

Исследования проводились на кафедре химической технологии высоко­молекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии Южно-Российского государственного технического университета в рамках научного направления университета «Синтез новых соединений с заданными свойствами и источников энергии» по г/б теме № 1.05 «Разработка теорети­ческих основ синтеза новых химических соединений с заданными свойствами и способов их получения».

Цель работы.

Исследование процессов электрохимического окисления соединений ряда 2,2,6,6-ТМП и возможности их практического использования в реакциях окисления спиртов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- разработка и проведение препаративных синтезов 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП;

- изучение механизма электрохимического окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП и 1-галогензамещенных соединений этого ряда;

- изучение редокс-свойств и стабильности НР в зависимости от их строения и состава электролита;

- разработка препаративных методов электрохимического окисления спиртов с применением НР и 1-галогенаминов ряда 2,2.6,6-ТМП в качестве катализаторов.

Научная новизна.

• Впервые доказано, что процесс электрохимического окисления галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП является обратимым и приводит к образованию соответствующих катион-радикалов, что подтверждено данными ЦВА и ЭПР-электролиза;
• При электрохимическом окислении ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП зафиксировано образование соответствующих аминильных радикалов и НР, которые ранее наблюдали только в фотохимических и химических реакциях превращения ПЗА. Их образование подтверждено методом ЭПР-электролиза с регистрацией ЭПР-спектров;
• Показано, что при использовании каталитической системы НР ряда 2,2,6,6-ТМП – йодид калия электрохимическое окисление спиртов протекает селективно с образованием из первичных спиртов – альдегидов, из вторичных – кетонов, с высоким выходом по веществу и по току.
• Впервые в качестве катализатора в реакциях электрохимии­ческого окисления спиртов были использованы 1-галогенпроизводные ряда 2,2.6,6-ТМП;

Практическая значимость.

• На основе полученных данных по механизму электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП разработан препаративный метод электрохи­мического получения 2,2,6,6-ТМП-1-оксила с высоким выходом по току и веществу (80-85 % на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-ТМП);
• Разработан препаративный метод электрохимического окисления спиртов каталитической системой НР – йодид калия, позволяющий проводить в мягких условиях селективное окисление спиртов с высоким выходом по току и веществу;
• Проведенные исследования позволяют использовать 1-галогенпроизвод­ные и ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве одноэлектронных интермедиаторов в процессах электрохимического окисления первичных и вторичных спиртов;
• Практическую новизну результатов работы подтверждает патент РФ;
• Результаты проведенных исследований нашли применение при выпол­нении дипломных работ, НИР студентов и в лабораторном практикуме по курсам «Органический синтез», «Основы физико-химии полимеров», «Орга­ническая химия», «Основные методы научных исследований».

Личный вклад автора.

Подготовка, проведение эксперимента, обработка, анализ полученных результатов выполнены автором лично. ЭПР-спектры катион-радикалов получены в Институте органической и физической химии Казанского научного центра РАН научным сотрудником к.х.н. Морозовым В.И. В обсуждении результатов принимали участие д.х.н. Янилкин В.В., д.х.н. Каган Е.Ш., к.т.н. Жукова И.Ю.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на: Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006 г.); VI Межрегиональ­ной научной конференции «Проблемы экономики, науки и образования» (г. Волгодонск, 2006 г.); XV Международной конференции студентов, аспира­нтов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008 г.); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (г. Новочеркасск, 2008 г.); IX Между­народном семинаре по магнитному резонансу: спектроскопия, томография и экология (г. Ростов-на-Дону, 2008 г.); I Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Кисловодск, 2009 г.).

Публикации. Результаты проведенных исследований опубликованы в 9 работах и одном патенте РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 140 наименований; изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц, 19 схем и 26 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении показана актуальность темы исследований, сформулированы цель, новизна и практическая ценность работы.

В обзоре литературных данных рассмотрены процессы окисления алифатических аминов, 1-галогенаминов и НР ряда 2,2,6,6-ТМП. Особое внимание уделено способам генерирования и механизмам образования неаро­матических аминильных радикалов и катион-радикалов аминов. Подробно проанализированы работы, посвященные электрохимии НР ряда 2,2,6,6-ТМП и их использованию в качестве медиаторов в процессах окисления спиртов.

В отдельной главе рассмотрены объекты, оборудование и приборы, используемые для исследований. Для решения поставленных задач были приме­нены следующие методы: циклическая вольтамперометрия (ЦВА); ЭПР-элек­тролиз; УФ-спектроскопия; ИК-спектроскопия; ЯМР-спектроскопия; элемент­ный анализ; хроматографические методы – тонкослойная хроматография (ТСХ), газо-жидкостная хроматография (ГЖХ); препаративный электролиз.

ЦВА-кривые регистрировали с помощью потенциостата ПИ-50 и прог­рамматора ПР-8; потенциалы, приведенные в работе, измерены в водной среде отн. Ag/AgCl – электрода, в ацетонитриле отн. Ag/0,01 M AgNO3 электрода. ЭПР-спектры регистрировали с помощью радиоспектрометра “Radiopan SE/X-2544”; (расчет ЭПР-спектров проведен с использованием программы «WinSIM EPR DESIGN V.9,5»), УФ-спектры снимали на приборе "Specord UV VIS", ИК-спектры – на приборе «Specord 75 IR» (в вазелиновом масле или жидкой пленке), ЯМР-спектры – на приборе "Varian VXR-300", продукты электролиза анализировали с помощью газового хроматографа “ЛХМ-8 МД”.

1. Электрохимический синтез 1-галогензамещенных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Электрохимический синтез 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП был осуществлен как в диафрагменном, так и в бездиафрагменном электролизере с использованием Pt электродов при плотности тока 0,1 – 0,15 А/см2 (при хлори­ровании) и 0,05 – 0,1 А/см2 (при бромировании), количество пропущенного электричества 2 Ф/моль. Процесс проводили в двухфазной системе хлористый метилен – водный раствор NaCl или хлористый метилен – водный раствор NaBr (схема 1). 1-Галогенамины образуются с высоким выходом по веществу (80-95 %) и току (75-90 %). Выход целевых продуктов в диафрагменном электролизере на 10-15 % выше, чем в электролизере без диафрагмы.

Схема 1 – Электрохимическое галогенирование производных ряда 2,2,6,6-тетра­метилпиперидина

Строение полученных веществ подтверждено данными элементного анализа и ПМР-спектроскопии.

Единственным продуктом реакции электрохимического галогени­рования 2,2,6,6-ТМП (1) в бездиафрагменном электролизере в интервале рН 6-7 после пропускания теоретического количества электричества является 1-хлор- (5) или 1-бром-2,2,6,6-ТМП (9). Однако, после пропускания допол­нительного количества электричества (4 Ф/моль) образуется 2,2,6,6-ТМП-1-оксил (16). Был предложен механизм реакции образования НР (16) (схема 2, стр. 6), основанный на данных ЦВА и ЭПР, анализе полученных продуктов и литературных данных.

2. Электрохимическое окисление 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

В данной части работы впервые показано, что при электролизе 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (1) первым продуктом окисления является соответствующий катион-радикал (13) (схема 2). Образование катион-радикала (13) подтвер­ждено методом ЦВА и ЭПР-электролиза.

ЦВА-исследования показали, что процесс окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) является обратимым, одноэлектронным (рисунок 1). Это подтверждается линейной зависимостью ip от 1/2 (рисунок 2) и величиной Ер=60 мВ, хара­ктерной для обратимого одноэлектронного процесса. Катион-радикалы (13) во временной шкале записи ЦВА-кривых (секунды) вступают в химические реакции, на что указывает снижение относительной высоты пика ре-восстановления с уменьшением скорости развертки потенциала. Введение воды (10 %) в электролит практически не отражается на обратимости пика окисления, что свидетельствует о медленной скорости взаимодействия катион-радикала (13) с водой. Данные ЦВА получены на электродах из стеклоуглерода (СУ) и Pt.

Рисунок 1

– ЦВА 3·10-3 M 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (5) на СУ в среде CH3CN/0,1 M Bu4NBF4 при разных скоростях развертки потенци­ала: 1 – 0,2 В/с; 2 – 0,1 В/с; 3 – 0,05 В/с; 4 – 0,02 В/с

Рисунок 2

– Зависимость тока ано­дного пика 3·10-3 M 1-хлор-2,2,6,6-тетра­метилпиперидина (5) от корня квадрат­ного из скорости развертки потенциала в среде CH3CN/0,1 M Bu4NClO4

При электроокислении 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в ацетонитриле на Pt-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра при пони­женной температуре (243 К) удалось зафиксировать спектр катион-радикала (13) (рисунок 3), состоящий из 12 линий со следующими характеристиками: g = 2,0093, aN = 20,9 э – константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного электрона с ядром 14N, a35Cl = 5,71 э, a37Cl = 4,75 э – константы СТВ с ядрами изотопов хлора.

Катион-радикал (13) достаточно устойчив (продолжительность жизни при 243 К составляет ~ 10 мин.). При обратном восстановлении продуктов окисления при 0 В зафиксирован интенсивный сигнал НР – 2,2,6,6-ТМП-1-оксила (16). Какие-либо иные радикальные частицы в этих условиях методом ЭПР не обнаружены.

Рисунок 3

– ЭПР-спектр катион-радикала 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (5): 1 – спектр катион-радикала (13), полученный экспериментальным путем; 2 – спектр катион-радикала (13), рассчитанный на основании следующих данных: g = 2,0093, aN = 20,9 э – константа СТВ неспаренного электрона с ядром 14N, a35Cl = 5,71 э и a37Cl = 4,75 э – константы СТВ неспаренного электрона с ядрами изотопов хлора

На основании полученных данных для процесса образования НР (16) и иона оксоаммония (17) при окислении хлорамина (5) предложен следующий механизм (схема 2), включающий стадии образования катион-радикала (13), элиминирования молекулы хлора, с последующим гидроксилированием, элиминированием протонов и электронным переносом:

Схема 2 – Механизм окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (5) до нитроксильного радикала (16) и оксоаммониевого катиона (17)

При проведении препаративного электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в двухфазной системе хлористый метилен – водный раствор Na2SO4 или хлористый метилен – фосфатный буферный раствор в диафрагменном или бездиафрагменном электролизере образуется соответст­вующая ОС (17) с высоким выходом по веществу и по току (80-85 % на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5)).

Электрохимические свойства хлорамина (7) и бромамина (12) исследо­вали аналогично хлорамину (5). В целом эти соединения показывают одина­ковое электрохимическое поведение. Однако продолжительность жизни катион-радикала соединения (12) меньше (~3 мин.), чем катион-радикала соединения (7) (~8 мин.). Эти данные зафиксированы при проведении электролиза в резонаторе ЭПР-спектрометра при пониженной температуре (243 К).

3. Электрохимическое окисление пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Исследованию механизма окисления алифатических аминов, в том числе электрохимического, посвящен ряд научных работ. Большинство авторов полагают, что на первой стадии этой реакции происходит одноэлектронный перенос, и образуются соответствующие катион-радикалы, которые вслед­ствие малой продолжительности жизни не были идентифицированы и об их образовании судили по характеру образующихся продуктов. Имеется всего несколько примеров, когда образование катион-радикалов аминов было подтверждено спектрами ЭПР и данными ЦВА.

Проведенные в работе электрохимические исследования (методом ЦВА) аминов ряда 2,2,6,6-ТМП показали, что электрохимическое поведение ПЗА (1-4) отличается от поведения 1-галогензамещенных производных этого же ряда.

На ЦВА-кривых изученных пиперидинов (1-4), полученных в ацето­нитриле на фоне 0,1 M Bu4NBF4 в инертной атмосфере (аргон) на СУ-элек­троде, в анодной области наблюдается по два необратимых пика окисления. Первый пик относится к интервалу потенциалов от +0,72 до +0,90 В (отн. Ag/0,01 M AgNO3) (таблица 1). Он соответствует потенциалу окисления вторичных аминов до катион-радикалов согласно литературным данным. Второй пик сдвинут относительно первого на 0,18 – 0,40 В. Вводимые в 4-е положение пиперидинового кольца группы влияют на потенциалы окисления в соответствии с их электронными свойствами: акцепторные заместители затрудняют, а донорные – облегчают окисление аминов.

При введении в раствор молекулярного кислорода до насыщения, воды до 10 %, морфология ЦВА-кривых практически не меняется. Следует отметить, что присутствие воды сужает рабочую анодную область, а также разрядом фона закрывается второй пик окисления амина.

Таблица 1

– Потенциалыa пиков окисления ПЗА (1-4) в среде MeCN/0,1 M Bu4NBF4 на СУ-электроде (С = 210-3 М, = 0,1 В/с, Т = 295 К)

Соединение	(1)	(2)	(3)	(4)
Ep,ox, В	+0,72 +1,14б	+0,90 +1,18б	+0,73 +0,91б	+0,80 +0,98б