Аналитическое и эмпирическое моделирование разрядов щелочных аккумуляторов и технологические рекомендации

На правах рукописи

Галушкина Инна Александровна

АНАЛИТИЧЕСКОЕ И ЭМПИРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

РАЗРЯДОВ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

05.17.03 – «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Новочеркасск – 2011

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» и Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южный Федеральный университет» филиал ЮФУ, г. Новошахтинск.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Кукоз Федор Иванович,

доктор технических наук, профессор Балакай Владимир Ильич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Герасименко Юрий Яковлевич,

кандидат технических наук, доцент Демьян Елена Михайловна

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов

ОАО «Завод автономных источников тока»

г. Саратов

Защита состоится «1» марта 2011 года в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск, Ростовская область, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)», с авторефератом – на сайте www.npi-tu.ru.

Автореферат разослан «31» января 2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Жукова И. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химические источники тока (ХИТ), как составная часть энергетического по­тен­циа­ла стра­ны, на­хо­дят ши­ро­кое при­ме­не­ние в раз­лич­ных от­рас­лях тех­ни­ки. ХИТ вхо­дят в со­став раз­лич­ных элек­тро­тех­ни­че­ских уст­ройств, а так­же в со­став раз­лич­ной ра­дио­элек­трон­ной ап­па­ра­ту­ры как бы­то­во­го, так и спе­ци­аль­но­го на­зна­че­ния. Но из-за отсутствия в настоящее время надежных практических моделей ХИТ поведение данных систем во многом непредсказуемо. На практике это часто приводит к выходу из строя различных блоков (чаще всего в момент изменения режимов работы) и, как следствие, может привести к аварийным ситуациям. Что­бы ис­клю­чить не­же­ла­тель­ное влияние ХИТ на другие элементы системы, в со­став отмеченных устройств вклю­ча­ют до­пол­ни­тель­ные бло­ки, пре­пят­ст­вую­щие рез­ко­му из­ме­не­нию то­ка и на­пря­же­ния, а так­же ог­ра­ни­чи­ваю­щие их верх­нее зна­че­ние. Это не всегда возможно, а также при­во­дит к утя­же­ле­нию и уве­ли­че­нию га­ба­рит­ных раз­ме­ров ап­па­ра­ту­ры. Кар­ди­наль­ное ре­ше­ние дан­ной про­бле­мы воз­мож­но толь­ко при соз­да­нии на­деж­ных практических мо­де­лей ХИТ. То­гда на ста­дии раз­ра­бот­ки, мо­де­ли­руя ра­бо­ту ап­па­ра­ту­ры, мож­но учесть и пред­ви­деть все не­же­ла­тель­ные эф­фек­ты в поведении ХИТ.

С другой стороны, со­вре­мен­ная тех­но­ло­гия про­из­вод­ст­ва и экс­плуа­та­ции ХИТ со­пря­же­на с про­ве­де­ни­ем дли­тель­ных опе­ра­ций по фор­ми­ро­ва­нию и за­ря­ду. Для ин­тен­си­фи­ка­ции этих про­цес­сов в по­след­ние го­ды на­ча­ли с ус­пе­хом при­ме­нять не­ста­цио­нар­ный элек­тро­лиз, по­ло­жи­тель­ное дей­ст­вие ко­то­ро­го из­вест­но в ря­де об­лас­тей при­клад­ной элек­тро­хи­мии. При­ме­не­ние пе­ре­мен­но­го то­ка по­зво­ля­ет су­ще­ст­вен­но ус­ко­рить за­ряд и фор­ми­ро­ва­ние ак­ку­му­ля­то­ров раз­лич­ных сис­тем, улуч­шить их экс­плуа­та­ци­он­ные ха­рак­те­ри­сти­ки и со­вер­шен­ст­во­вать тех­но­ло­ги­че­ские про­цес­сы из­го­тов­ле­ния хи­ми­че­ских ис­точ­ни­ков то­ка. Од­на­ко вне­дре­ние пе­ре­мен­но­го асим­мет­рич­но­го то­ка в про­из­вод­ст­во ХИТ по­ка ог­ра­ни­че­но из-за не­дос­та­точ­но раз­ра­бо­тан­ной тео­рии ра­бо­ты раз­лич­ных по­рис­тых элек­тро­дов, от­сут­ст­вия адекват­ных мо­де­лей ра­бо­ты раз­лич­ных ти­пов ак­ку­му­ля­то­ров, отсутствия на­деж­ной и про­стой ап­па­ра­ту­ры. Без соз­да­ния тео­рий ра­бо­ты ХИТ не­воз­мож­но зна­чи­тель­ное прак­ти­че­ское про­дви­же­ние по пу­ти ин­тен­си­фи­ка­ции за­ря­да и фор­ми­ро­ва­ния ХИТ, а также улуч­ше­ния их экс­плуа­та­ци­он­ных ха­рак­те­ри­стик.

Построение практически надежной модели никель-кадми­евого (НК) аккумулятора, работающей в стационарном и нестационарных режимах, является актуальным для моделирования работы электротехнических устройств и радиоэлектронной аппаратуры с автономными источниками питания; оптимизации габаритных размеров ХИТ и режимов их работы; интенсификации процессов формирования, пропитки и заряда НК аккумуляторов и т.д.

Цель работы. Получение аналитических и эмпирических уравнений, описывающих изменение емкости и напряжения при циклировании щелочных аккумуляторов, а также систематизация и анализ известных эмпирических уравнений.

Систематизация эмпирических соотношений позволит практику ориентироваться во множестве предложенных эмпирических уравнений и выбрать то уравнение, которое применимо в нужной области изменения токов и напряжений разряда.

Анализ эмпирических соотношений позволит выявить общие фундаментальные черты всех эмпирических соотношений, отражающие реальные электрохимические процессы разряда, что позволит в дальнейшем создать единую адекватную модель щелочного аккумулятора.

Для достижения поставленной цели требовалось:

-провести сравнительный анализ соотношений, описывающих изменение емкости аккумуляторов в зависимости от тока разряда;

-выявить общие слагаемые, присущие всем соотношениям и отражающие реальные электрохимические процессы при разряде аккумуляторов и отделить несущественные элементы;

-выявить области токов и напряжений разряда, в которых применимы известные эмпирические соотношения;

-выявить функционально различные, но, по сути, эквивалентные эмпирические соотношения;

-провести сравнительный анализ соотношений, описывающих изменение напряжения аккумулятора в зависимости от количества прошедшего электричества и тока разряда;

-найти обобщающие эмпирические уравнения, охватывающие все известные на данный момент уравнения и адекватные экспериментальным данным и проанализировать связь между ними;

-найти соотношение, описывающее изменение напряжения аккумуляторов, связанное с работой основной токообразующей реакции;

-получить соотношение, описывающее ресурс основной токообразующей реакции;

-исследовать влияние распределения тока по глубине пористого электрода на форму разрядной кривой;

-раз­ра­бо­тать со­от­вет­ст­вую­щие про­грам­мы рас­че­та раз­лич­ных ха­рак­те­ри­стик ак­ку­му­ля­то­ров.

На­уч­ная но­виз­на ра­бо­ты. Получены эмпирические уравнения, из которых, как частные случаи, следуют известные эмпирические уравнения, описывающие разряд щелочных аккумуляторов.

Экспериментально и аналитически показано, что для НК аккумуляторов существует обобщенное эмпирическое уравнение, описывающее зависимость емкости, отдаваемой аккумуляторами при различных токах разряда, справедливое для аккумуляторов любой емкости и любого режима разряда (длительного, среднего, короткого).

Доказано, что уменьшение отдаваемой аккумулятором емкости связано с уменьшением глубины проникновения электрохимического процесса вглубь пористого электрода при возрастании тока разряда, и, следовательно, с уменьшением активной массы электрода, участвующей в процессе разряда.

Экспериментально и аналитически установлено, что изменение напряжения аккумулятора в процессе его разряда, связанное с работой основной токообразующей реакции, эквивалентно изменению напряжения на нелинейном псевдоконденсаторе.

Аналитически найдено и экспериментально проверено выражение, описывающее ресурс основной токообразующей реакции.

Показано, что при малых токах разряд любого НК аккумулятора описывается соотношением Хаскиной-Даниленко, а при более больших токах - соотношением Шеферда. Эти два эмпирических соотношения не противоречат друг другу, а дополняют друг друга, т.к. они справедливы для любого НК аккумулятора, каждое в своем интервале токов разряда.

Аналитически установлено, что уравнение Романова, описывающее изменение напряжения НК аккумуляторов при их разряде, эквивалентно уравнению Шеферда.

Показано, что для понимания работы аккумуляторов необходимо учитывать распределение тока по глубине пористого электрода. В частности, уменьшение глубины проникновения электрохимического процесса с ростом поляризующего внешнего тока является причиной увеличения (по модулю) угла наклона линейного участка разрядной кривой в уравнениях Шеферда и Шеферда-Дасояна.

Доказано, что между всеми наиболее известными эмпирическими соотношениями существует взаимосвязь.

Прак­ти­че­ская цен­ность ра­бо­ты. При моделировании работы электротехнических устройств и радиоэлектронной аппаратуры с автономными источниками питания; оптимизации габаритных размеров ХИТ и режимов их работы; интенсификации процессов формирования, пропитки и заряда НК аккумуляторов предложенные обобщенные эмпирические уравнения и систематизация существующих эмпирических уравнений имеют практическое значение, так как позволяют практику четко ориентироваться во множестве существующих уравнений и выбирать то уравнение, которое применимо в нужной области изменения токов и напряжений разряда.

На базе найденных уравнений пред­ло­жен спо­соб и ре­жим за­ря­да НК ак­ку­му­ля­то­ров пе­ре­мен­ным асим­мет­рич­ным то­ком про­мыш­лен­ной час­то­ты. На режимы заряда и на зарядное устройство получены в соавторстве патенты РФ (№ 2293402 и № 2296406).

Производственные испытания разработанных режимов в ОАО «РЖД» филиале «Северо-Кавказская железная дорога» и воинской части №3722 Северо-Кавказского округа для аккумуляторов KL 300 P У2 и 2НКП-20 показали, что газовыделение сокращается в среднем в 20-40 раз, срок службы увеличивается в 1,5-2 раза. Экономический эффект от внедрения: 2,1 млн. руб. (в ценах 2009 г.) и 200 тыс. руб. в год (в ценах 2009 г.).

Предложен способ анализа НК аккумуляторов на предрасположенность к тепловому разгону (патент РФ № 2310953).

Личный вклад автора.

Подготовка, проведение эксперимента, обработка, анализ полученных результатов выполнены автором лично.

На защиту выносятся:

-эмпирические уравнения, описывающие зависимость емкости, отдаваемой НК аккумуляторами при различных токах разряда, справедливые для аккумуляторов любой емкости и любого режима разряда (длительного, среднего, короткого);

-теоретические закономерности, устанавливающие связь между напряжением аккумуляторов и количеством прошедшего электричества и током разряда;

-теоретические закономерности, устанавливающие связь между различными эмпирическими соотношениями, описывающими работу НК аккумуляторов;

-модель, описывающая основную токообразующую реакцию;

-модель, описывающая распределение тока в пористом электроде и объясняющая уменьшение отдаваемой емкости аккумулятором с увеличением тока разряда и зависимость напряжения от тока разряда.

Апробация работы. Материалы, содержащиеся в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах: VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» и X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (СГУ, г.Саратов, 2008 г.); XII Международной научно-технической конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (МТУ (МЭИ), г.Москва, 2006 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы математики и естествознания» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); XVI Всероссийской научно-технической конференции «Информационные технологии в науке, проектировании и производстве» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НГТУ, г.Новосибирск, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 21 научном труде, включая 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для защиты кандидатских диссертаций и 3 патента.

Объем работы. Диссертация состоит из трех глав, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах; в ней представлено 36 рисунков, 17 таблиц. Список литературы содержит 236 наименований. Приложены акты внедрения.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Литературный обзор состоит из двенадцати разделов. В первом разделе дана классификация современных методов моделирования работы аккумуляторов. Показано, что все современные модели аккумуляторов могут быть разбиты на четыре группы, а именно: статистические, динамические, конструктивные и структурные. Импедасные модели в обзоре не рассматриваются, так как они описывают процессы в аккумуляторах при воздействии на них малых синусоидальных токов или напряжений, что встречается при экспериментальных исследованиях аккумуляторов. В работе рассматривается поведение аккумуляторов при реальных рабочих токах заряда и разряда.

В разделах два-пять рассматриваются статистические модели щелочных аккумуляторов. Статистические методы построения математических моделей используются в тех случаях, когда информации о механизме моделируемого процесса недостаточно. Такая ситуация обычно возникает на начальных стадиях изучения новых явлений или процессов, когда единственным способом получения надежных данных может быть только проведение эксперимента. В разделах дан анализ и классификация эмпирических (статистических) моделей, описывающих: зависимость емкости аккумуляторов от тока разряда, зависимость напряжения аккумуляторов от количества прошедшего электричества и тока разряда, модели саморазряда.

В разделах шесть-десять рассматриваются динамические модели щелочных аккумуляторов. Динамические модели строятся на базе фундаментальных законов транспорта, для них характерно структурирование всей модели на подмодели, описывающие отдельные процессы в различных фазах и на границах фаз, при этом процессы в пористом электроде описываются в рамках трех моделей: макрооднородной, отдельной поры или электротехнической. Данные модели являются наиболее фундаментальными.

В одиннадцатом разделе рассматриваются конструктивные модели щелочных аккумуляторов. Данные модели занимают промежуточное положение между статистическими моделями и динамическими. Для этих моделей характерна слабая структуризация и непоследовательный учет транспортных процессов. Это возникает при недостаточной изученности процессов в аккумуляторах, что восполняется «логическими» предположениями и экспериментальными зависимостями. В двенадцатом разделе рассматриваются структурные модели щелочных аккумуляторов. Структурное моделирование электрохимических процессов широко используется в теории импеданса и только сравнительно недавно оно стало применяться при моделировании процессов в аккумуляторах при больших рабочих токах заряда и разряда. Структурные модели всегда очень наглядны и понятны как с электротехнической точки зрения, так и с электрохимической, что является их бесспорным преимуществом.

Вторая глава состоит из восьми разделов и посвящена исследованию зависимости емкости, отдаваемой щелочными аккумуляторами, от тока разряда С(i). На базе известных и полученных в работе экспериментальных данных сформулированы критерии, которым должны удовлетворять все зависимости С(i), если они справедливы на всем интервале токов разряда. При больших токах разряда

, (1)

так как емкость аккумуляторов падает с возрастанием тока. При достаточно малых токах разряда емкость любых аккумуляторов примерно постоянная т.е.

(2)

Критерии (1,2) фактически являются граничными условиями для эмпирических зависимостей С(i). Если эмпирические зависимости С(i) удовлетворяют этим критериям, то они могут претендовать на роль истинных зависимостей, справедливых при любых токах разряда и правильно отражающих реальные электрохимические процессы разряда в аккумуляторах. Если эмпирические зависимости С(i) не удовлетворяют этим критериям, то их нельзя считать истинными зависимостями, отражающими реальные процессы, тем не менее, и в этом случае данные зависимости могут быть использованы для расчета отдаваемой аккумуляторами емкости, но только в определенной области токов разряда. На базе обозначенных критериев и экспериментальных данных, полученных при циклировании аккумуляторов фирмы SAFT, проанализированы как известные зависимости:

-Пейкерта

, (3)

-Либенова

, (4)

-Агуфа

, (5)

-Коровина-Скундина

, (6)

так и предложенные в данной работе:

- обобщенное уравнение Пейкерта

, (7)

-интеграл вероятности

, (8)

- уравнение пористого электрода

, где . (9)