Технология переработки шламов гальванических производств и утилизации соединений тяжелых металлов

На правах рукописи

Токач Юлия Егоровна

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАМОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ И УТИЛИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

05.17.01 – «Технология неорганических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Белгород – 2011

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государ-ственный технологический университет им. В.Г.Шухова».

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Рубанов Юрий Константинович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Денисов Владимир Викторович

кандидат химических наук, профессор

Хорунжий Борис Иванович

Ведущая организация Московский государственный

университет инженерной экологии

Защита состоится «5» апреля 2011года в «1100» часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно–Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск, Ростовская область, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно–Российский государ-ственный технический университет (Новочеркасский политех-нический институт)».

Автореферат диссертации разослан 04 марта 2011 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета И.Ю. Жукова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Решение проблемы переработки отходов приобретает за последние годы первостепенное значение. Полноценное извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод, шламов и отработанных технологических растворов промышленных предприятий объясняется не только необходимостью защиты окружающей среды, но и ценностью самих металлов. Кроме того, в связи с грядущим постепенным истощением природных источников сырья, в частности черных и цветных металлов, для многих отраслей промышленности приобретает особую значимость полное использование всех видов промышленных отходов.

В настоящее время все более пристальное внимание обращают на себя технологии, позволяющие эффективно извлекать ионы металлов из гальванических шламов и сточных вод и создавать замкнутые системы оборотного водоснабжения. Таким образом, можно предотвратить вредное воздействие сточных вод и твердых отходов на окружающую среду, превратить их во вторичные сырьевые ресурсы, тем самым снижать их класс опасности (до 4-го и 5-го) и приносить немалую прибыль.

В связи с этим, исследования по переработке шламов гальванических производств и утилизации соединений тяжелых металлов с целью получения ценных вторичных материалов являются актуальной научной и практической задачей.

Работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007–2012 гг.» по направлению «Разработка технологических основ переработки и утилизации техногенных образований и отходов».

Цель работы. Совершенствование методов извлечения ионов тяжелых металлов из шламовых отходов гальванического производства и утилизация ценных компонентов.

Задачи исследований:

1. Определение оптимальной температуры хлорирующего обжига для перевода труднорастворимых соединений тяжелых металлов в водорастворимую форму.

2. Выбор выщелачивающей среды для растворения соединений тяжелых металлов.

3. Анализ влияния механической активации на перевод труднорастворимых соединений тяжелых металлов в водорастворимую форму.

4. Исследование механизма электрофлотационного извлечения тяжелых металлов из растворов выщелачивания.

Научная новизна.

1. Установлены новые закономерности процесса перевода соединений тяжелых металлов, входящих в состав шламовых отходов, в водорастворимую форму, заключающиеся в предварительной механической активации шлама с хлорсодержащим компонентом при соотношении Men+:Cl-=1:1,1 с последующей термической обработкой.

2. Предложен способ безобжигового извлечения ионов тяжелых металлов из гальванических шламов мокрым измельчением суспензии с сточной водой собственного производства с содержанием аналогичных металлов при pH 2,5 при соотношении твердой и жидкой фаз (т:ж) = 1:0,6.

3. Показано, что совместное применение реагентов- собирателей алкилбензолсульфоната натрия и ксантогената калия при электрофлотационном извлечении металлов повышает эффективность процесса в 1,4 раза по сравнению с индивидуальным применением вследствие воздействия реагентов на различные участки поверхности частиц, которые являются для каждого из них оптимальными.

4. Определены технологические параметры процесса обезвреживания гальванического шлама и селективного извлечения соединений тяжелых металлов, заключающиеся в предварительном осаждении меди на железном скрапе при водородном показателе раствора pH=22,5 с последующим дробным флотированием гидроксидов железа, цинка и никеля при поэтапном повышении водородного показателя раствора.

Практическое значение работы. Предложена комплексная технология утилизации токсичных отходов гальванического производства, обеспечивающая получение товарной продукции и снижение вредного воздействия на окружающую среду.

Предложенная технология позволяет уменьшить плату за хранение токсичных отходов и снизить ущерб от их воздействия на окружающую среду.

Практические результаты работы защищены патентом РФ на изобретение.

Научные положения, а также результаты экспериментальных исследований использованы в учебных курсах «Промышленная экология», «Технологии переработки ТБО и промышленных отходов» при подготовке инженеров-экологов по спец. 28.02.01, 28.02.02. в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

На защиту выносятся:

1. Закономерности влияния предварительной механоактивации на процесс перевода труднорастворимых соединений тяжелых металлов в водорастворимую форму.
2. Основные закономерности влияния хлорирующего обжига на эффективность процесса выделения ионов тяжелых металлов из шламов гальванического производства.
3. Технологические приемы интенсификации флотационного процесса выделения ионов тяжелых металлов из отходов гальванического производства.
4. Аппаратурно-технологическая схема обезвреживания токсичных отходов и утилизации ценных компонентов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на научно-технических конференциях, семинарах, симпозиумах: Международная научно-практическая конференция «Наука на рубеже тысячелетий» (Тамбов, 2008); Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь» (Пенза, 2008); Международная научно – практическая конференция молодых ученых «Эколого – правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов» (Харьков, 2009); Международная научно-техническая конференция молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова (Белгород, 2009г); Международный симпозиум «Euro – Eco – 2009» (Германия, Hannover, 2009г).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи из списка ВАК, получен 1 патент на изобретение.

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включающего 28 рисунков, 19 таблиц, список литературы из 141 библиографического наименования, 4приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении рассмотрены актуальность и цель выполняемой работы, направленной на решение проблем переработки и обезвреживания шламов гальванических производств от соединений тяжелых металлов.

Литературный обзор. В главе рассмотрены некоторые аспекты загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, в том числе и в Белгородской области. Изучены свойства и образование отходов гальванических производств. Проанализированы основные методы очистки сточных вод и способы утилизации осадков гальванических производств – гальваношламов. Приведены преимущества и недостатки рассмотренных методов. Проанализированы различные методы регенерации металлов из гальванических шламов (гидрометаллургический и пирометаллургический). Рассмотрен процесс механоактивации, как метод воздействия на материалы с целью интенсификации различных процессов. Приведен обзор флотационного процесса очистки сточных вод, его сущность и особенности.

Объекты и методы исследования. В разделе описаны объекты и приведены методики проведения исследований. В данной работе объектами исследования являлись гальванический шлам из шламохранилища, содержащий мг/л: Zn2+ – 46625; Ni2+ – 1433; Cu2+ – 12750; Fe3+ – 20100; Pb2+ – 45; Cd2+ – 9,0; Ca2+ – 115500; песок, карбонаты магния, натрия – 767811; и сточная вода этого же цеха, содержащая мг/л: Zn2+ – 116,5; Ni2+ – 3,5; Cu2+ – 31,8; Fe3+ – 50,25; Pb2+ – 0,11; Cd2+ – 0,02.

Исследования фракционного состава проводили с использованием метода лазерной гранулометрии на приборе MicroSizer 201, который позволяет исследовать частицы размерами 0,2–600 мкм, разбивая указанный диапазон на 40 фракций.

Рентгенофазовый анализ исходных компонентов и полученных образцов осуществляли с помощью рентгенового дифрактометра «Дрон-2,0» при Cukx– излучением и никелевом фильтре.

Количественный анализ содержания ионов металлов в растворах проводили спектрофотометрическим методом на приборе AP-101, который обеспечивал диапазон длин волн 420-600 нм, выделяемых светофильтрами, определение коэффициентов пропускания и оптической плотности растворов, а также определения концентрации металлов в растворах методом построения градуировочных графиков. Измерения проводились по стандартным методикам прибора.

Определение содержания растворимых форм металлов в шламе проводили атомно-абсорбционным методом, основанном на способах свободных атомов определяемых элементов, образующихся в пламени при введении в него анализируемых растворов, селективно поглощать резонансное излучение определенных для каждого элемента длин волн.

Основные закономерности перевода труднорастворимых солей тяжелых металлов в водорастворимые соединения. Задачей данного раздела являлось проведение исследований по переводу труднорасворимых солей тяжелых металлов в водорастворимые соединения с последующим их выщелачиванием.

Изучено влияние различных факторов (количество хлор - ионов, температура и длительность хлорирующего обжига) на степень извлечения металлов в раствор.

Определение необходимого количества хлор-ионов производили из условия соотношения: Men+:Cl-=1:1,1 (с учетом избытка ионов хлора в количестве 10%). Расчет проводили на 1 кг отхода и при условии, что металлы находятся в виде гидроксидов.

Ме(OH)n + nNaClМеCln+nNaOH

На рис. 1 представлена рентгенограмма после процесса совместного измельчения шлама с NaCl в шаровой мельнице.

Рис. 1. Рентгенограмма исходного шлама смешанного с хлоридом натрия

- NiCl2·4H2O; - ZnCl2; - CuCl2; - FeCl3; - NaCl; - SiO2

Анализ полученной рентгенограммы показал, что процесс совместного измельчения способствует началу образования хлоридов металлов вследствие механохимической активации.

Рис. 2. Зависимость эффективности извлечения металлов в раствор от температуры термообработки

В процессе хлорирующего обжига протекают ряд реакций, в результате которых происходит образование водорастворимых соединений металлов в виде хлоридов. На рис. 2 показана зависимость эффективности извлечения металлов от температуры обжига.

На рис. 3 представлена рентгенограмма шлама после хлорирующего обжига.

Рис.3. Рентгенограмма исходного шлама смешанного с хлоридом натрия после термообработки при температуре 530 С

- NiCl2; - ZnCl2; - CuCl2; - FeCl3

Из рентгенограммы следует образование хлоридов извлекаемых металлов.

Для выбора выщелачивающего реагента рассмотрено взаимодействие компонентов с сточными водами гальванического производства с различными значениями рН от 1 до 4. При выще-лачивании кислыми сточными водами собственного производства аналогичного состава ионы металлов переходят в водный раствор, тем самым повышая концентрацию содержащихся в сточной воде извлекаемых металлов. Выщелачивание ускоряется с повышением температуры в связи с повышением скорости реакций, поэтому процесс целесообразно проводить при температуре 50-600С в течение 60 минут с последующей 2-х кратной промывкой водой при рН=22,5.

Предварительная механическая активация шлама с хлор-ионами интенсифицирует образование при хлорирующем обжиге водорастворимых соединений в виде хлоридов металлов. Механическую активацию смеси проводили в шаровой мельнице при различной длительности 2 –14 часов. При обработке шлама в шаровой мельнице, на фоне измельчения, происходят структурные изменения в веществе. Образуется множество дефектов, вещество становится реакционноспособным.

В процессе механической активации в шаровой мельнице контролировали изменение размеров частиц порошка с помощью лазерного анализатора частиц Mikro Sizer 201.

На рис. 4 показана зависимость остаточной концентрации металлов в шламе от среднего размера частиц после механической активации гальваношлама.

Рис. 4. Зависимость остаточной концентрации тяжелых металлов в осадке после выщелачивания от среднего размера частиц

По сравнению с исходными концентрациями металлов в шламе, конечные концентрации понизились более чем в 5 раз: Zn2+ – в 6,8 раз; Cu2+ – в 5,9 раз; Fe3+ – в 8,7 раз; Ni2+ – в 6,3 раза, при уменьшении среднего размера частиц в 2 раза.

В соответствии с полученными результатами можно предположить, что при механической активации происходят химические процессы перехода соединений металлов в растворимую форму. В связи с этим были проведены исследования влияния процессов механохимической активации на эффективность извлечения металлов из гальваношламов, т.е. без последующей термической обработки исследуемых образцов.

Механохимическую активацию проводили путем мокрого измельчения смеси в виде суспензии шлама (т) и сточных вод (ж) того же производства при рН 3 в соотношении т : ж = 1 : (0,2...1). После механического воздействия исследуемые образцы подвергали выщелачиванию. В табл. 1 представлены результаты исследований по влиянию отношения твердой и жидкой фаз на эффективность выщелачивания металлов в раствор.

Таблица 1

Зависимость эффективности извлечения металлов в раствор от

отношения т:ж при мокром измельчении

№ эксп.	Отношение т:ж	Эффективность извлечения металлов в раствор, %
		Cu	Ni	Zn	Fe
1 2 3 4 5	1:0,2 1:0,4 1:0,6 1:0,8 1:1,0	82 88 94 91 85	79 86 92 89 84	78 84 91 90 82	83 91 96 92 89