Технология адсорбентов для очистки растительных масел на основе диатомита и бентонита ростовской области

На правах рукописи

ПоНОМАРЕВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

Технология адсорбентов

для очистки растительных масел на основе

диатомита и бентонита Ростовской области

Специальность 05.17.01 – «Технология неорганических веществ»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

НОВОЧЕРКАССК 2011

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре технологии неорганических и органических веществ.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Савостьянов Александр Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Денисов Владимир Викторович

кандидат технических наук, доцент Яценко Наталья Дмитриевна

Ведущая организация: Ивановский государственный химико – технологический университет, г. Иваново

Защита состоится 17 мая 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.212.304.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, Ростовская область, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)», с авторефератом – на сайте www.npi-tu.ru.

Автореферат разослан «____» апреля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Жукова И.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Ежегодное увеличение объемов производства растительных масел, продуктов их переработки наблюдаемое в России и мировом агропромышленном комплексе, высокие требования к качеству, определяют необходимость совершенствования технологии очистки масел.

Технология очистки растительных масел, в зависимости от типа предприятия, включает комплексную очистку масел (рафинацию) или простейшие операции, не требующие специального оборудования, преимущественно, адсорбционную очистку. В процессе адсорбционной очистки снижаются количество красящих веществ, продуктов окисления, примесей фосфорсодержащих веществ и др. Для адсорбционной очистки растительных масел, в зависимости от качества исходного сырья и условий очистки, применяют природные и синтетические материалы. Синтетические адсорбенты пока не нашли широкого применения. Адсорбенты на основе природных материалов, обычно бентонитовых глин, в Российской Федерации представлены, в основном, импортными образцами.

В Ростовской области имеются крупные месторождения диатомита Мальчевского и бентонита Тарасовского месторождений, которые могут быть использованы в качестве адсорбентов. Породы указанных месторождений сравнительно мало изучены и пока не нашли широкого применения, поэтому исследования состава и свойств диатомита и бентонита, разработка эффективных способов их регулирования в процессе модифицирования, с целью создания адсорбентов для очистки растительных масел, являются актуальными.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) «Прогнозирование и разработка новых химических соединений с заданными свойствами, технологий и источников энергии», темой 212.05 «Сорбенты на основе силикатов и алюмосиликатов», выполненной по заданию Рособразования, темой НИОКР 0120.0 509943 Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «Разработка новых способов получения бентопорошков и методов утилизации отходов производства», госконтрактом П302 Федерального агентства по образованию РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

Целью работы является разработка технологии адсорбентов на основе диатомита и бентонита месторождений Ростовской области для очистки подсолнечного масла.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- выполнить комплекс исследований состава и свойств диатомита Мальчевского и бентонита Тарасовского месторождений;

- исследовать закономерности изменения состава и свойств диатомита и бентонита в процессе модифицирования;

- провести исследования адсорбентов на основе природных и модифицированных форм диатомита и бентонита в процессе очистки подсолнечного масла, разработать рекомендации по ведению процесса адсорбции контактным способом;

- разработать рекомендации по технологии адсорбентов на основе диатомита и бентонита.

Научная новизна диссертационной работы.

Впервые доказана возможность получения на основе диатомита Мальчевского и бентонита Тарасовского месторождений адсорбентов для очистки подсолнечного масла.

Определены закономерности изменения состава, физико-химических и адсорбционных свойств диатомита и бентонита в зависимости от метода и условий модифицирования.

Установлена эффективность кислотного модифицирования для получения адсорбентов на основе диатомита и бентонита.

Получены данные о влиянии технологических параметров на процесс очистки подсолнечного масла контактным способом с использованием разработанных адсорбентов.

Практическая значимость результатов исследований.

Определены условия модифицирования диатомита Мальчевского и бентонита Тарасовского месторождений при получении эффективных адсорбентов для очистки растительных масел.

Разработана технология получения адсорбентов на основе кислотноактивированных диатомита и бентонита.

Разработаны рекомендации по ведению процесса адсорбционной очистки подсолнечного масла контактным способом.

Разработаны рекомендации по утилизации отработанных адсорбентов.

Апробация и внедрение результатов. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 3 Международной научно-технической конференции по технологии неорганических веществ (г. Днепропетровск, 2006 г.), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (г. Новочеркасск, 2008 г.).

Технология адсорбентов реализована в промышленных условиях (ОАО «Новочеркасский завод синтетических продуктов», г. Новочеркасск) – получена опытно-промышленная партия на основе бентонита Тарасовского месторождения.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач работы, обобщении и анализе литературных данных, проведении теоретических и экспериментальных исследований, обобщении результатов исследований, в том числе при подготовке публикаций по теме работы.

Достоверность проводимых исследований обеспечивалась использованием стандартных методов исследований, проверкой их воспроизводимости.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 1 учебное пособие, 1 патент РФ, 5 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы, включающего 135 источников, 2 приложений. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 34 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, показаны новизна и практическая ценность работы.

В первой главе рассмотрены литературные данные о свойствах, технологии очистки растительных масел. Показано, что стадия адсорбционной очистки, с целью удаления загрязняющих веществ, содержащихся в исходных маслах и образующихся в процессе переработки, определяет качество полученных растительных масел.

Приведены литературные данные о химико – минералогическом составе и физико-химических свойствах диатомитов и бентонитов. Установлено, что в литературе имеются ограниченные сведения о свойствах диатомита Мальчевского и бентонита Тарасовского месторождений Ростовской области. Рассмотрены физико-химические методы модифицирования диатомитов и бентонитов. Сформулированы задачи исследований.

Во второй главе описаны методики проведения экспериментальных исследований.

Исследования химико – минералогического состава диатомита и бентонита проводили методами микроскопического, энергодисперсионного и рентгенографического (ГОСТ 21216.1093) анализов. Микроскопические исследования выполняли с использованием поляризационного микроскопа МП3 и растрового электронного микроскопа Quanta200. Элементный состав образцов изучали с помощью системы энергодисперсионного анализа EDAX Genesis. Съемку рентгенограмм осуществляли на дифрактометре ДРОН2.0.

Общую пористость и удельный суммарный объем пор оценивали по значениям кажущейся и истиной плотности, удельную поверхность – хроматографически, по тепловой десорбции аргона. Гидролитическую и обменную кислотности определяли методом обменной адсорбции из водных растворов ацетата и хлорида натрия. Адсорбционную способность по парам воды и бензола изучали в статических условиях. Исследование адсорбции органического красителя метиленового голубого проводили согласно требованиям ГОСТ 2128393. Глинистую составляющую и коллоидальность определяли согласно требованиям ГОСТ 2817789 и 3594.1093.

Удаление крупнозернистых включений диатомита и бентонита проводили мокрым методом. Солевое модифицирование осуществляли пластифицированием густой пасты с карбонатом натрия в течение 48 ч и обработкой 1 Н водными растворами хлоридов лития, натрия, магния, калия, кальция в течение 12 ч. Кислотное модифицирование выполняли серной, соляной и азотной кислотами при температуре 98°С. Исследования состава и физико-химических свойств проводили для образцов, обработанных серной кислотой концентрацией 20%.

Адсорбционную очистку сырого подсолнечного масла проводили контактным способом при атмосферном давлении, в интервале температур 20°С – 100 °С. В сырое масло, при перемешивании, добавляли 0,5 % адсорбента с размером частиц менее 0,2 мм. Адсорбент отделяли при помощи центрифугирования. Об активности адсорбентов судили по изменению содержания в масле красящих веществ (коэффициент светопропускания, цветное число), свободных жирных кислот и веществ, титрующихся щелочью (кислотное число). Изменение коэффициента светопропускания оценивали фотометрически. Определение цветного числа масла проводили согласно требованиям ГОСТ 5477-93, кислотного числа – ГОСТ 50457-92.

В третьей главе рассмотрены параметры процесса адсорбционной очистки подсолнечного масла природными адсорбентами. Определены условия проведения процесса диатомитом Мальчевского и бентонитом Тарасовского месторождений Ростовской области. Приведены результаты комплексного исследования состава и микроструктуры диатомита и бентонита.

Исследования процесса очистки подсолнечного масла предварительно были проведены природными образцами диатомита и бентонита – определены температура и продолжительность очистки масла. При изучении влияния температуры, с целью уменьшения времени контактирования, диатомит и бентонит вводили в масло, предварительно нагретое до температуры очистки.

Определено, что природные диатомит и бентонит могут использоваться в качестве адсорбентов для очистки растительных масел. Увеличение длительности контактирования природных материалов с маслом выше 0,5 ч нецелесообразно, вследствие снижения адсорбционной способности (рисунок 1). Проведение очистки при температуре менее 50°С затрудняет процесс адсорбции из-за высокой вязкости масла (рисунок 2). Увеличение температуры очистки выше 80°С ведет к повышению кислотного числа масла. Таким образом, установленные параметры очистки подсолнечного масла адсорбентами на основе диатомита и бентонита – время контактирования 0,5 ч и температура 80 °С, позволят вести очистку в условиях, принятых в производствах растительных масел с непрерывным технологическим циклом, что обеспечит применение адсорбентов без изменения аппаратурного оформления процесса.

Рисунок 1 – Зависимости коэффициента светопропускания и кислотного числа масла от продолжительности очистки природными диатомитом и бентонитом: 1 – диатомит, 2 – бентонит

Рисунок 2 – Зависимости коэффициента светопропускания и кислотного числа масла от температуры очистки масла природными диатомитом и бентонитом: 1 – диатомит, 2 – бентонит

Оценку эффективности очистки масла в указанных условиях проводили используемыми промышленными адсорбентами марок – F-160 корпорации Engelhard (Нидерланды), Suprime Pro-Activ корпорации Oil Dri (США) – для работы при температуре 80 °С, и БМ-500 – отечественным синтетическим адсорбентом для работы при температуре 20 °С. Определено, что, в сравнении с импортными образцами, качество очистки природными диатомитом и бентонитом недостаточно. Так, коэффициент светопропускания для адсорбентов марок F-160 и Suprime Pro-Activ составляет 99 и 78%, для диатомита, бентонита и адсорбента марки БМ-500 – не превышает 48%.

Необходимым условием для разработки технологии адсорбентов на основе диатомита и бентонита являются изучение состава и модифицирование свойств природных материалов. Методом энергодисперсного анализа определено, что в составе частиц на поверхности диатомита и бентонита в виде элементов присутствуют кремний, кислород, алюминий, железо, калий и магний. Кроме того, бентонит содержит кальций. По типу ионообменного комплекса бентонит и глинистая составляющая диатомита исследуемых месторождений, как известно, принадлежат к щелочноземельным – суммарное содержание катионов в ионообменном комплексе диатомита составляет соответственно 20,5 и 35,9 ммоль/100 г.

Методом микроскопии по морфологическим признакам установлено, что в структуре диатомита и бентонита присутствуют опал, – кварц, монтмориллонит, каолинит, гидрослюды. По данным рентгенографического анализа наличие опала в диатомите и в бентоните установлено по характерному гало в интервале 0,35 - 0,45 нм (рисунок 3,4). Присутствие – кварца подтверждено серией линий. Монтмориллонит в образцах диатомита и бентонита отмечен рядом рефлексов, в том числе, основной линией для бентонита – 1,46 нм. Глинистая составляющая диатомита по классификации У.Г. Дистанова отнесена к монтмориллонит – гидрослюдистому типу.

Рисунок 3 - Рентгенограммы образцов

диатомита:

1 – природный,

2 – модифицированный хлоридом лития,

3 – модифицированный хлоридом магния,

4 – модифицированный хлоридом кальция,

5 – модифицированный серной кислотой.

Рисунок 4 - Рентгенограммы образцов

бентонита:

1 – природный,

2 – модифицированный хлоридом лития,

3 – модифицированный хлоридом магния,

4 – модифицированный серной кислотой1,

5 – модифицированный серной кислотой.

1 Концентрация 5%

На электронных микрофотографиях диатомита и бентонита (рисунок 5) отмечаются частицы монтмориллонита, имеющие вид крупных и мелких чешуек объединенных в ультрамикроагрегаты и микроагрегаты. Отмечены бесструктурные агрегаты другой морфологической разновидности (рисунок 5, образец 1). По типу, связанному с составом и условиями образования, по классификации Е.М. Сергеева, микроструктура бентонита отнесена к ячеистой. Состав монтмориллонита в диатомите и бентоните представлен кремнием, кислородом, алюминием, железом, калием и магнием в близких количествах. В образцах диатомита и бентонита наблюдаются частицы кварца, гидрослюд, фрагменты кремнистой микрофлоры и фауны. Множественные остатки панцирей диатомей в диатомите значительно отличаются по форме, размеру, содержанию элементов – кремния, кислорода, железа и магния (рисунок 5, образец 2,3).

В четвертой главе рассмотрено влияние методов обогащения, солевого, кислотного и термического модифицирования на закономерности изменения состава, микроструктуры, физико-химических и адсорбционных свойств диатомита и бентонита.

При обогащении, в результате разделения мелко- и крупнодисперсной частей диатомита и бентонита, изменяется соотношение минералов в породах, трансформиру-

1) 2) 3)

Образец	Атомное содержание элементов, %
	Si	O	Al	Fe	K	Mg
1	25,10	66,26	6,38	0,63	0,60	1,23
2	21,82	72,98	3,65	0,43	0,51	0,61
3	36,97	59,70	2,88	-	0,45	-