Электрохимическое получение наноразмерных pt/c катализаторов для твердополимерных топливных элементов

На правах рукописи

Куриганова Александра Борисовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ

Pt/C КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ТВЕРДОПОЛИМЕРНЫХ

ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

05.17.03 – «Технология электрохимических процессов

и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

г. Новочеркасск – 2011

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Смирнова Нина Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гутерман Владимир Ефимович

доктор технических наук, профессор Галушкин Николай Ефимович

Ведущая организация: Национальный исследовательский Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского

Защита состоится 20 декабря 2011 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд.главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)».

Автореферат разослан __ ноября 2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Н.П. Шабельская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время для решения энергетических и экологических проблем, стоящих перед человечеством, альтернативная, в том числе водородная, энергетика предлагает внедрение электрохимических систем с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Прогресс в области разработки электрохимических устройств с ТПЭ – твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) – в значительной мере определяется работами по созданию высокоактивных и стабильных каталитических наноматериалов. В настоящее время наиболее эффективным катализатором электрохимических процессов в ТПТЭ является платина, нанесенная на поверхность различных углеродных носителей. Причем экономически целесообразным является использование наноразмерных частиц платины, что позволяет при относительно низком ее содержании (0,4 – 4 мг/см2) получать высокую удельную поверхность катализатора (до 100 м2/г Pt).

Сегодня разработаны десятки методов синтеза наночастиц металлов и катализаторов на их основе, которые условно можно разбить на конденсационные и диспергационные. В первом случае возможен контроль не только размера, но и формы частиц, однако эти методы многостадийны и чрезвычайно чувствительны по отношению к внешним факторам. Диспергационные методы не позволяют контролировать форму частиц и предотвращать их агломерацию. Поэтому проблему создания технологически простого метода получения наночастиц заданной формы и размера, а лучше сразу катализатора на их основе, нельзя считать решенной.

В диссертационной работе развит новый подход к синтезу наноразмерных Pt/C катализаторов, основанный на электрохимическом диспергировании платиновых электродов и одновременном осаждении образующихся наночастиц платины на углеродный носитель. Метод свободен от многих недостатков, присущих методам, перечисленным выше.

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология выскомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» Федерального Государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)». Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований и была поддержана РФФИ (проект 10-03-00474а), а также Минобрнауки РФ (ГК 14.740.11.0371) и Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.».

Цель работы. Разработка научных и технологических основ получения наноразмерных Pt/C электрокатализаторов для ТПТЭ, основанного на явлении электрохимического диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока.

Задачи исследования:

• исследовать электрохимическое поведение платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока;
• установить механизм диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, а также влияние основных параметров синтеза на скорость процесса;
• используя явление диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока получить Pt/C катализаторы и исследовать их структурные характеристики с применением комплекса физических методов;
• исследовать полученные катализаторы в реакциях электрохимического окисления одно- и двухатомных алифатических спиртов, электрохимического восстановления кислорода, а так же в составе активных слоев мембранно-электродного блока воздушно-водородного и кислородно-водородного топливного элемента;
• разработать принципиальную технологическую схему получения наноразмерных Pt/C электрокатализаторов путем электрохимического диспергирования платиновых электродов в растворах щелочей под действием переменного тока.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• найдены условия, при которых под действием переменного импульсного тока в растворах щелочей происходит интенсивное диспергирование платины; установлено влияние основных технологических параметров (характер и плотность тока, состав электролита) на скорость диспергирования;
• предложен механизм электрохимического диспергирования платины, включающий параллельно и последовательно протекающие процессы разряда и внедрения катионов щелочного металла; разложение интерметаллида при химическом взаимодействии с водой; электрохимическую инжекцию вакансий из объема металла на поверхность; выделение водорода и кислорода; образование и рост оксида на поверхности платины; восстановление оксида при взаимодействии с адсорбированным и молекулярным водородом; термокинетические явления на границе электрод-электролит; зарождения и роста элементарных трещин за счет поглощения ноль- и одномерных дефектов;
• разработан метод получения наноразмерных Pt/C катализаторов для ТПТЭ, основанный на электрохимическом диспергировании платины и одновременном осаждении образующихся частиц на углеродный носитель. Показано, что в результате диспергирования образуются наночастицы платины с преобладающей кристаллографической ориентацией Pt(100), преобладающим размером кристаллитов 6-8 нм;
• показано, что высокая устойчивость к деградации и высокая каталитическая активность в процессах электроокисления метанола, этанола и этиленгликоля обусловлена морфологией частиц платины Pt/C катализаторов, полученных методом электрохимического диспергирования платины.

Практическая значимость. В работе показано, что электрохимическое диспергирование платины под действием переменного тока – перспективный способ получения высокоэффективных, устойчивых к деградации анодных наноразмерных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов. Применение Pt/C катализаторов, полученных путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного импульсного тока в составе активных слоев воздушно-водородного и кислородно-водородного мембранно-электродного блока (60 0 С, содержание платины 0,7-0,8 мг/см2) позволяет достигать мощности топливной ячейки 212 и 440 мВт/см2 соответственно.

Предложен метод и разработана принципиальная технологическая схема синтеза Pt/C катализаторов путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного импульсного тока.

Личный вклад автора. Автором сформулирована цель и задачи работы, выбраны методы исследования, проведен анализ полученных результатов. Им выполнена вся экспериментальная часть работы, за исключением рентгеноструктурного анализа и микроскопических измерений.

Апробация работы. Результаты работы использованы в научно-образовательном процессе в Научно-образовательном центре «Водородная энергетика» при Учреждении Российской академии наук «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН» при ознакомлении студентов, аспирантов и молодых исследователей с новыми технологиями получения катализаторов. Материалы диссертации доложены на V Международной конференций по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2009); II и III Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2009, 2010); III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2010); XVII совещании по электрохимии органических соединений с международным участием ЭХОС – 2010 (Тамбов, 2010); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); III Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2010); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики – ЭХЭ 2011» (Саратов, 2011); Международной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2011); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ (общим объемом 2,54 печатных листа), из них – 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 патента. Основные положения диссертационной работы обсуждались на 12 международных и всероссийских конференциях.

Обоснованность и достоверность результатов исследования. Достоверность полученных автором результатов подтверждается корректным применением фундаментальных законов электрохимии. Сделанные в работе допущения не противоречат физико-химической основе рассматриваемых явлений и являются общепринятыми при решении аналогичных задач. Все исследования проводились на стандартной поверенной аппаратуре. Результаты теоретических и экспериментальных исследований сопоставлялись с результатами других ученых и многократно обсуждались на всероссийских и международных конференциях с участием ведущих специалистов в области электрохимии.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 143 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, приложения, содержит 54 рисунка, 11 таблиц, 198 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 представляет собой аналитический обзор. В первом его разделе приведены характеристики существующих видов топливных элементов, кратко рассмотрены принцип работы и основные составляющие топливного элемента с протонпроводящей полимерной мембраной. Второй раздел посвящен основным процессам, протекающим на электродах ТЭ с протонпроводящей полимерной мембраной, а именно: окисление водорода, одно- и двухатомных алифатических спиртов (метанол, этанол, этиленгликоль), электрохимическое восстановление кислорода. В третьем разделе рассмотрены существующие методы синтеза наночастиц металлов и катализаторов на их основе, их основные преимущества и недостатки. В четвертом разделе освещены вопросы, касающиеся электрохимического поведения металлов под действием переменного тока.

Глава 2 диссертации содержит сведения об основных материалах и методах экспериментальных исследований, а также информацию об используемом оборудовании.

Морфология и состав синтезированных катализаторов комплексно исследованы следующими физико-химическими методами: сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия (СЭМ, ПЭМ), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), рентгеноструктурный анализ (РСА), рентгеновский микроанализ (EDAX), дифференциально-термический анализ ТГ-ДСК. Анализ щелочных растворов после синтеза проводился методом UV-Vis спектроскопии.

Исследование адсорбции и электрокаталитических свойств синтезированных катализаторов проводили методами окисления в адсорбированном слое, циклической вольтамперометрии, хронопотенциометрии и хронокулонометрии, вращающегося дискового электрода. Потенциалы приведены относительно обратимого водородного электрода (о.в.э.); величины плотности тока, если это не оговорено особо, рассчитаны на величину истинной поверхности электрода.

Глава 3 посвящена изучению механизма диспергирования платины под действием переменного импульсного тока. Синтез Pt/C катализаторов, которые в дальнейшем будут называться АС катализаторы (Alternating Current) осуществляли следующим образом: симметричные платиновые электроды помещали в электролизер с суспензией углеродного носителя (Vulkan XC-72) в растворе щелочи. На электроды подавали переменный импульсный ток частотой 50 Гц. Процесс вели при постоянном перемешивании и охлаждении суспензии до 40-45 оС. Под действием переменного тока происходило диспергирование электродов до наноразмерных частиц платины. Содержание металлической фазы в катализаторе регулировали продолжительностью синтеза и величиной плотности тока.

Профиль изменения тока и потенциала Pt электрода в ходе диспергирования платины представлен на рисунке 1.

Рисунок 1 – Профиль изменения тока и потенциала Pt электрода в ходе диспергирования платины NaOH (2 моль/л), при средней плотности тока j=0,2 А/см2

Рисунок 2 – Потенциалы Pt электрода, достигаемые в различные фазы процесса диспергирования в зависимости от плотности тока. NaOH (2 моль/л), t=50 oC

При увеличении средней плотности тока абсолютное пиковое значение потенциала на участках I и III возрастает вплоть до j=0,2 А/см2, a в дальнейшем уже не меняется (рисунок 2). Высокие пиковые значения потенциалов Епика 5,9 В в анодном и Епикк -3,5 В в катодном импульсах, вероятно, обусловлены бурно протекающими процессами выделения кислорода и водорода. При этом большое газонаполнение в приэлектродной области может приводить к росту сопротивления электролита и большому падению напряжения в нем. Потенциал электрода в паузах практически не зависит от плотности тока и лежит в положительной области потенциалов хемосорбции кислорода Епаузак 1,0 В (участок II) и образования оксидов платины и выделения кислорода Епаузаа 1,8 В (участок IV) (рисунок 2). Отрицательные значения потенциала достигаются только в ходе катодного импульса при плотности тока не менее 0,05 А/см2.

Скорость диспергирования платины зависит от средней плотности тока и при ее увеличении от 0,08 до 0,2 А/см2 возрастает, а при j 0,2 А/см2 становится постоянной, что хорошо согласуется с зависимостью пиковых значений потенциала в периоды I и III от плотности тока (рисунок 2). При низких плотностях тока j0,02 А/см2 потенциал Pt электрода изменяется незначительно в интервале 1,05 -1,35 В во всех фазах процесса, и даже при катодном импульсе потенциал не опускается ниже 1,0 В. Диспергирования металла не происходит, однако на электроде образуется пористая пленка, состав которой, определенный с методом рентгеновского микроанализа EDAX, PtхOуNa, где х = 1-1,5; у = 3-3,5.

В таблице 1 представлены результаты исследований влияния величины и характера тока, а также состава электролита на скорость диспергирования платины. Интенсивное диспергирование происходит только в щелочной среде в условиях переменнотоковой поляризации при равной или близкой по величине плотности тока катодного и анодного импульсов. Однако в условиях превышения анодной составляющей jк : jа = 1:2 несмотря на высокую скорость процесса, диспергирование неравномерное, наряду с дисперсной платиной образуется пленка PtхOуNa,
где х = 1-1,5; у=3-3,5.

Таблица 1 – Зависимость скорости диспергирования Pt от

параметров процесса при t=50 oC, концентрация электролита 2 моль/л

Электролит	Соотношение плотностей тока jк : jа	Скорость диспергирования, мгPt / (см2час)
NaOH КОН	1:1	5 3,1
NaOH	10:1	0
	2:1	4,3
NaOH	1:2	6,8
	1:10	0
NaOH	Постоянный катодный ток	0,013
NaOH	Постоянный анодный ток	0
H2SO4	1:1	Поверхность разрыхляется, образуется платиновая чернь