Авторефераты диссертаций >> Получение и катионообменные свойства березового окисленного угля
На правах рукописи
Гиндулин Ильдар Касимович
Получение и катионообменные свойства березового окисленного угля
05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Екатеринбург – 2008
Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины Уральского государственного лесотехнического университета.
Научный руководитель: кандидат технических наук,
профессор Юрьев Ю.Л.
Официальные оппоненты: доктор технических наук,
заслуженный работник
высшей школы РФ,
профессор Богданович Н.И.,
доктор технических наук, старший научный сотрудник ФГУП «ВУХИН»
Глянченко В.Д.
Ведущая организация: Уральский государственный
технический университет
Защита диссертации состоится 4 декабря 2008 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете (163002 г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского
государственного технического университета.
Автореферат разослан «__» _________ года.
Ученый секретарь диссертационного совета,
канд. хим. наук Т.Э. Скребец
Общая характеристика работы
Актуальность темы
В настоящее время перед лесопромышленным комплексом остро стоит проблема глубокой переработки низкосортной лиственной древесины. Одним из вариантов ее решения является термохимическая переработка. Главный продукт такой переработки – древесный уголь – в свою очередь может служить основой для получения таких уникальных по своим свойствам нанопористых продуктов как углеродные ионообменники, носитель катализаторов, активные угли и т.п. На сегодняшний день вопросы переработки древесного угля изучены недостаточно.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является изучение закономерностей получения древесного окисленного угля (ДОУ) из березового угля-сырца с промежуточной активацией, а также изучение катионообменных свойств окисленного угля.
Для реализации данной цели поставлены и решены следующие задачи:
- Исследовать влияние основных факторов окисления на выход и свойства получаемого продукта;
- Установить влияние процесса активации на свойства конечного продукта;
- Исследовать возможность применения древесного окисленного угля в качестве сорбента для доочистки воды;
- Исследовать возможность применения древесного окисленного угля в качестве катионообменника;
- Разработать экономически эффективную технологию производства окисленного угля из березового угля-сырца.
Научная новизна. Получены новые знания о влиянии технологических параметров на процесс получения древесного окисленного угля при окислении активного угля марки БАУ-А воздухом. Установлено изменение удельной поверхности березового угля-сырца и активного угля марки БАУ-А в процессе окисления. Изучено изменение поверхностных функциональных групп угля в процессе активации и окисления. Определены сорбционные характеристики окисленного угля (статическая и динамическая обменная емкость окисленного угля по отношению к катионам металлов).
Практическая ценность. Разработан и запатентован аппарат для получения окисленного угля из активного угля марки БАУ-А. Показана эффективность применения древесного окисленного угля при регенерации отработанных растворов цинковальных производств.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на международных конференциях «Наука, технологии, инновации» (Новосибирск, 2006 г.); «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007 г.); «Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент XXI века» (Екатеринбург, 2007 г.); «Научное творчество молодежи – лесному комплексу России» (Екатеринбург, 2007 г.); «Научное творчество молодежи – лесному комплексу России» (Екатеринбург, 2008 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части; технологической части; заключения; списка литературы; приложений. Содержание работы изложено на 158 страницах, включая 56 рисунков и 31 таблицу, библиография содержит 135 наименований.
Автором выносятся на защиту следующие основные положения диссертационной работы:
- установленные закономерности влиянии температуры и продолжительности окисления и расхода воздуха на выход и статическую обменную емкость (СОЕ) древесного окисленного угля по щелочи при окислении активного угля воздухом;
- данные исследования поверхностных свойств березового угля-сырца в процессе активации и окисления;
- результаты исследования сорбционных характеристик древесного окисленного угля (статической и динамической обменной емкости (ДОЕ));
- результаты исследования древесного окисленного угля в качестве катионообменника при обезвреживании отработанных травильных растворов цинковальных производств.
Краткое содержание работы
Введение. В этом разделе диссертационной работы обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и задачи, подлежащие исследованию, указаны положения, выносимые на защиту.
Обзор литературы. Приведена краткая характеристика древесины как основы для формирования матрицы древесного угля и продуктов на его основе, технология и свойства активных углей на основе древесного угля. Рассмотрены способы получения окисленных углей, реакции, происходящие на поверхности окисленных углей в процессах катионообмена.
Методики исследования. В качестве сырья для активации использовался промышленный березовый уголь Амзинского лесокомбината (Башкортостан), соответствующий стандарту на древесный уголь марки А.
Для окисления использовался активный уголь (АУ), соответствующий стандарту на активный уголь марки БАУ-А.
Исходный березовый уголь-сырец, полученный из него активный уголь, а также древесный окисленный уголь исследовались методом ИК-спектроскопии.
При определении СОЕ ДОУ по катионам металлов концентрацию катионов Fe3+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, Pb2+, Co2+ в растворе определяли с помощью атомно-адсорбционного спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 20, концентрацию катионов Al3+ определяли по ГОСТ 18165-89 с помощью фотометра фотоэлектрического КФК-3-01-ЗОМЗ.
При определении динамической обменной емкости ДОУ концентрацию катионов в растворе на выходе из колонки определяли с помощью масс-спектрографа Spectromass 2000 (Spectro Analytical Instruments, GmbH, Kleve, Germany).
Экспериментальная часть состоит из 3 разделов.
1 Влияние параметров окисления на выход и статическую обменную емкость по щелочи древесного окисленного угля
Активацию березового угля-сырца проводили в печи активации с зигзагообразной вставкой. В активном угле определяли: выход активного угля, адсорбционную активность по йоду [ГОСТ 6217 – 74], суммарный объем пор по влагоемкости [ГОСТ 17219 – 71], массовую долю золы [ГОСТ 12596 – 67]
Окисление активного угля проводили в реакторе. В древесном окисленном угле определяли: выход, статическую обменную емкость по щелочи [ГОСТ 21283-93], массовую долю золы [ГОСТ 12596 – 67].
По нашему мнению основными технологическими факторами при получении ДОУ являются температура и продолжительность процесса окисления, а также удельный расход воздуха.
Изучено влияние температуры окисления на СОЕ ДОУ и обгар. Зависимость СОЕ ДОУ и обгара от температуры окисления при проведении процесса в течение 24 часов показана на рисунках 1 и 2, соответственно.
Рис. 1. Зависимость величины СОЕ ДОУ от температуры.
Рис. 2. Зависимость обгара угля от температуры.
Из полученных данных видно, что необходимая величина СОЕ ДОУ достигается при температуре 240°С, обгар при этом составляет 55%. Повышение температуры окисления до 270°С приводит к повышению величины СОЕ ДОУ, но при этом снижается выход продукта за счет глубокого окисления угля с образованием газообразных продуктов. При повышении температуры свыше 270°С при проведении процесса окисления в течение 24 часов наблюдалось снижение выхода продукта до 5% от загружаемого активного угля. При температурах свыше 300°С происходило практически полное сгорание активного угля.
Рассмотрено изменение СОЕ ДОУ и обгара от продолжительности окисления. Зависимость СОЕ ДОУ от продолжительности окисления при температурах 230°С, 250°С и 270°С показана на рисунке 3.
Рис. 3. Зависимость СОЕ ДОУ от продолжительности окисления при температуре: 1 – 230°С; 2 – 250°С; 3 – 270°С.
Необходимая величина СОЕ ДОУ при окислении активного угля воздухом может быть достигнута при температуре 250°С в течении 20 часов, а при температуре 270°С - в течение 18 часов.
Зависимость обгара от продолжительности окисления при температурах 230°С, 250°С и 270°С показана на рисунке 4.
Рис. 4. Зависимость обгара угля от продолжительности окисления при температуре: 1 – 230°С; 2 – 250°С; 3 – 270°С.
На рисунке 5 показана зависимость СОЕ ДОУ от обгара.
Рис.5. Зависимость СОЕ ДОУ от обгара: 1 – 230 °С; 2 – 250 °С; 3 – 270 °С.
Величина обгара растет при увеличении продолжительности окисления на всем интервале температур, при которых проводился эксперимент. С повышением температуры обгар увеличивается. В течение первых шести часов процесса окисления не наблюдалось практически значимого увеличения значения СОЕ ДОУ, что объяснимо расходом воздуха на процессы окисления наиболее неупорядоченной структуры угля (аморфной части) до газообразных продуктов.
Важнейшим технологическим фактором при окислении активного угля является удельный расход воздуха. Зависимость СОЕ ДОУ и обгара от продолжительности окисления при температурах 230°С, 250°С и 270°С показана на рисунках 6 и 7, соответственно.
Рис. 6. Зависимость СОЕ ДОУ от расхода воздуха при температуре: 1 – 230°С; 2 – 250°С; 3 – 270°С.
Рис. 7. Зависимость обгара от расхода воздуха при температуре: 1 – 230°С; 2 – 250°С; 3 – 270°С.
Из рисунков 6 и 7 видно, что обгар увеличивается с увеличением расхода воздуха как при температуре 230°С, так и при температурах 250 и 270°С. При температурах окисления 230, 250, 270°С СОЕ ДОУ имеет максимум при расходе воздуха 0.5 л/(гчас), снижение расхода, равно как и увеличение, ведет к снижению СОЕ ДОУ, в первом случае вследствие недостатка окислителя, во втором – вследствие преобладания процессов образования газообразных продуктов окисления.
Нами рекомендуются следующие условия для получения окисленного угля окислением воздухом: температура – 240°С, продолжительность процесса окисления – 24 часа, расход воздуха 0.5 л/(гчас).
Насыщение воздуха, подаваемого на окисление, парами воды позволило увеличить выход ДОУ на 5…10% в зависимости от температуры окисления, при этом не наблюдалось значительного изменения СОЕ ДОУ. Влияние водяного пара на снижение обгара продукта по нашему мнению связано с тем, что высокая теплоемкость водяного пара способствует более мягкому течению процесса за счет отвода тепла от участков, на которых окисление проходит наиболее интенсивно.
Изучено влияние предварительной обработки активного угля перекисью водорода на выход и СОЕ окисленного угля. Экспериментально обнаружено отсутствие значимого влияния обработки активного угля перекисью водорода на выход и СОЕ. Кроме того, при окислении активного угля только перекисью водорода не удалось получить стабильный по качеству продукт даже при окислении в одних и тех же условиях.
При окислении березового угля-сырца удалось получить древесный окисленный уголь с повышенным значением СОЕ, чем при окислении активного угля при тех же условиях, так как активный уголь обладает значительно более упорядоченной структурой, чем древесный уголь. Однако полученный продукт выделял в раствор окрашивающие вещества (фульвокислоты) в щелочной среде. Применение предварительного прокаливания угля-сырца позволило устранить этот недостаток, но даже при окислении в более жестких условиях не позволило получить продукт с достаточной величиной СОЕ.
2 Влияние процессов активации и окисления на типы поверхностных функциональных групп и удельную поверхность
В процессе активации происходит выгорание аморфной части структуры древесного угля и пековых перегородок, вследствие чего должно происходить увеличение удельной поверхности древесного угля. Окисление в отличии от активации не только увеличивает удельную поверхность исходного угля, но также формирует на поверхности кислородсодержащие функциональные группы, что подтверждается приведенными на рисунке 8 ИК-спектрами березового угля-сырца, активного угля марки БАУ-А, древесного окисленного угля, полученными с использованием ИК-Фурье спектрометра Spectrum One B фирмы "Perkin Elmer", США.
Рис. 8. ИК-спектры поглощения углей: 1 – ДУ; 2 – БАУ; 3 – ДОУ.
Увеличение количества кислородсодержащих групп на поверхности углей демонстрируют приведенные ИК-спектры. Полосу с =1770 см-1 у спектров ДОУ можно отнести к колебаниям карбонилов карбоксильных групп и лактонов. Полоса с =1710 см-1, по-видимому, относится к валентным колебаниям карбонилов карбоксильных групп, которые связаны водородными связями с соседними группировками. Интенсивную и широкую полосу при 1600 см-1 можно отнести к колебаниям хиноидных группировок, а полосу при 1200 см-1 – к уширенным и перекрывающимся полосам асимметричных и симметричных колебаний групп С–О–С. Таким образом, поверхность ДОУ содержит кислородсодержащие группы различного характера.
Изменения удельной поверхности березового угля-сырца и активного угля марки БАУ-А до и после проведения процесса окисления, определяли по сорбции азота с помощью прибора для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов «СОРБИ № 4.1» многоточечным методом БЭТ. В таблице 1 показаны полученные результаты при измерении удельной поверхности
Таблица 1
Влияние процесса окисления на удельную поверхность угля
| Показатель | Древесный уголь | Активный уголь марки БАУ-А | ||
| исходный | после окисления | исходный | после окисления | |
| Удельная поверхность, м2/г | 9.62 | 415.7 | 747.2 | 890 |
