Авторефераты диссертаций >> Гипсовые строительные материалы и изделия, полученные механохимической активацией техногенного сырья
На правах рукописи
СУЧКОВ ВЛАДИМИР ПАВЛОВИЧ
ГИПСОВЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ,
ПОЛУЧЕННЫЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИЕЙ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ
Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Санкт-Петербург – 2009
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет»
на кафедре Строительных материалов
| Научный консультант | - доктор технических наук, профессор Мещеряков Юрий Георгиевич |
| Официальные оппоненты |
- доктор технических наук, профессор Инчик Всеволод Владимирович
Калашников Владимир Иванович
|
| Ведущая организация |
|
Защита состоится « 22 » декабря 2009 года в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.223.01 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 190005, г. Санкт-Петербург, ул. 2я Красноармейская, д. 4, зал заседаний.
Факс: 8 (812) 316-58-72
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГАСУ.
Автореферат разослан «______» ноября 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Ю.Н. Казаков
Общая характеристика работы
Актуальность темы
При производстве ортофосфорной кислоты и сложных минеральных удобрений на 1 т основного продукта приходится до 3 т отходов (фосфогипса и фосфополугидрата). В настоящее время фосфогипс (ФГ) и фосфополугидрат (ФПГ) перерабатываются лишь частично, и их запасы в накопителях Северо-Западного региона РФ превышают 200 млн т и ежегодно увеличиваются более чем на 20 млн т. Среди проблем переработки промышленных отходов вопрос переработки фосфогипса и фосфополугидрата относится к числу важнейших и трудно решаемых. Например, в накопителе ОАО «Аммофос» находится более 80 млн т фосфогипса. В связи с тем, что количество выпадающих на Северо-Западе РФ осадков превышает количество испаряющейся воды, изолировать накопители от окружающей среды практически невозможно, и накопитель ОАО «Аммофос» является источником загрязнения бассейна р. Волги, а накопитель ОАО «Метахим» (г. Волхов) бассейнов р. Волхов, Ладож-ского озера и р. Невы, последняя источник водоснабжения Санкт-Петербурга. Энергозатраты на переработку этих отходов превышают затраты энергии при переработке природного гипсового камня. Решению проблемы способствуют объективные обстоятельства.
- Истощение запасов природного гипсового камня и их неравномерное распределение на территории РФ. В некоторых регионах запасы природного сырья отсутствуют, а транспортирование повышает его стоимость (Северо-запад РФ).
- Экологические проблемы, связанные с отчуждением земли и загрязнением почвы, рек и водоемов.
Перспективным направлением в решении этой проблемы является
разработка и внедрение технологических процессов, позволяющих понизить приведенные энергозатраты на переработку ФГ и ФПГ.
В 1979 г. автором предложена технология переработки отходов, содержащих сульфаты кальция, путем введения химических добавок – активаторов и механической обработки (механохимическая активация, МХА). Диссертационная работа посвящена разработке и внедрению этой технологии, что способствует решению проблемы промышленной переработки ФГ, ФПГ и некоторых других отходов, содержащих сульфаты кальция.
Диссертационная работа, в частности, выполнена по тематическому плану научно-исследовательских работ Министерства образования РФ:
- тема № 1.2.00Ф «Установление закономерностей получения высокоактивных вяжущих систем и бетонов на их основе с требуемой надежностью и долговечностью». Номер регистрации 01200008456, инв. № 02200204070;
- тема № 1.5.02 «Создание теоретических основ малоэнергоемкой технологии производства строительных материалов на базе шламов химводоподготовки ТЭЦ. Номер регистрации 01200203459, инв. № 02200503875.
Целью работы является исследование, разработка и промышленное внедрение энергосберегающей технологии переработки промышленных отходов, содержащих сульфаты кальция, включающей механохимическую активацию (МХА) и позволяющей получать конкурентоспособные строительные материалы и изделия.
При этом решались следующие задачи:
1. Исследовать промышленные отходы (ФПГ, ФГ, обработанный шлам химводоподготовки) методами химического, микроскопического,
рентгеновского фазового анализов, ДТА, ИКС и ядерного магнитного резонанса с целью разработки технологии производства гранул и гипсовых строительных материалов и изделий.
2. Предложить и разработать технологию производства гипсовых строительных материалов и изделий, включающую МХА промышленных отходов, содержащих сульфаты кальция.
3. Исследовать влияние процессов МХА на физические свойства фосфополугидрата, фосфогипса и шлама химводоподготовки, а также на реологические свойства формовочных смесей и строительно-технические свойства гипсовых изделий.
4. Разработать технологию переработки фосфополугидрата, вклю-чающую МХА, предложить добавки-активаторы и определить оптимальные режимы механической обработки. Определить технические свойства гипсовых изделий, полученных по предложенной технологии.
5. Предложить и разработать технологию переработки фосфогипса, включающую МХА, без термической обработки отхода. Определить область применения технологии при производстве гипсовых строительных материалов.
6. Разработать технологию переработки твердого остатка (шлама химводоподготовки), образующегося при очистке воды на ТЭЦ.
Научная новизна работы заключается в следующих положениях:
- Методами химического, микроскопического, дифференциаль-ного термического, рентгеновского фазового анализов, а также инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса исследован фосфополугидрат Волховского алюминиевого завода (ОАО «Метахим»), ОАО «Воскресенские минудобрения», фосфогипс П.О. «Фосфорит», шлам химводоподготовки после превращения карбоната кальция в гипс, а также процессы механохимической активации.
- Показано, что ФПГ, отобранный с карусельного фильтра, явля-ется гетерогенным продуктом и кроме полуводного сульфата кальция, может содержать гипс и ангидрит.
- Установлено, что изменение реологических свойств шламов при механохимической обработке обусловлено зерновым составом, формой зерен и концентрацией дефектов кристаллической структуры полугидрата, в том числе разрушением агрегатов и повышением удельной поверхности твердых фаз.
- Показано, что ускорение процессов гидратации и твердения может быть связано с изменением характера и энергии связи воды в структуре полуводного сульфата кальция при МХА.
- Исследованы процессы превращения карбоната кальция в сульфат и установлен оптимальной режим переработки шлама химводоподготовки.
Практическая ценность работы
Разработаны технологии производства гранул для цементной промышленности и гипсовых строительных изделий из фосфополугидрата, фосфогипса и предварительно подготовленного шлама химводоподготовки ТЭЦ (Патент №2200714). Технология включает механохимическую активацию отходов с целью изменения реологических свойств формовочных смесей и ускорения процессов гидратации и твердения полуводного сульфата кальция, а также ускорение процессов превращения карбоната кальция в гипс (шлам химводоподготовки).
Предложенная и разработанная технология производства гранул из фосфогипса включает операции нейтрализации кислот в жидкой фазе и формование гранул или изделий без тепловой обработки (обжига) сырья.
Исследованы и подобраны активаторы процессов твердения полуводного сульфата кальция, в том числе промышленные отходы пыль пылевых камер и электрофильтров вращающихся печей цементных заводов (ОАО «Метахим», «Гигант»).
Определены оптимальные режимы механохимической активации (прессование, помол, обработка в дезинтеграторе и на бегунах) и подобрано оборудование.
Предложены и разработаны технологические схемы производства гранул и изделий.
Внедрение результатов работы
Опытные партии гранул и изделий выпущены на Павловском заводе силикатных строительных материалов и заводе керамических материалов (Павлово-на-Неве и Никольское Ленинградской области).
По разработанной технологии фирма «Эсма» с 1995 г. осущест-вляет производство плит межкомнатных перегородок, стеновых камней и декоративных изделий из фосфополугидрата ОАО «Воскресенские минудобрения».
Технология переработки шлама химводоподготовки ТЭЦ подготовлена к внедрению на Автозаводской ТЭЦ (г. Нижний Новгород) с объемом инвестиций 85 млн рублей и Новогорьковской ТЭЦ (ТГК-6) с объемом инвестиций 120 млн руб.Технико-экономический расчет показал, что рентабельность производства обеспечивается за счет исключения затрат на сырье и сокращения расходов на эксплуатацию накопителя (Договор №ТГ 1210-7 от 25.06.07. инв. № 1851).
Апробация работы
Основные положения работы доложены на международных конференциях и симпозиумах, академических чтениях РААСН, Всероссийской и региональных конференциях, в том числе:
1) 3 Международном симпозиуме по строительным материалам для реставрации и реконструкции в г. Эсслинген (Германия, 1992);
2) 3 Международной конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов (г. Белгород, 2001 г.);
3) Международной научно-методической конференции (г. Белго-род, 2002 г.);
4) Международной научно-технической конференции «Реконструк-ция Санкт-Петербурга», 2002 г.;
5) Международной научно-технической конференции (г. Пенза, 2002 г.);
6) Международном научно-промышленном форуме «Великие реки» (г. Нижний Новгород, 2003, 2006-2008 гг.);
7) Международной научно-практической конференции «Строи-тельство-2003» (г. Ростов-на-Дону, 2003 г);
8) 3 Международной научно- практической конференции «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии (г. Ростов-на-Дону, 2004 г.);
9) Восьмых академических чтениях РААСН (Самара, 2004 г.);
10) Научных конференциях ЛИСИ-СПбГАСУ в 1979-82 гг.;
11) Научных конференциях ГИСИ – ННГАСУ в 1972-73 гг., 1976-2008 гг.;
12) технических советах Всесоюзного алюминиево-магниевого института (ВАМИ), Волховского алюминиевого завода им. С.М. Кирова, (ОАО «Метахим»), П.О. «Ленпромстройматериалы».
Практические результаты работы в виде инновационного проекта были представлены на 56-ом Всемирном салоне инноваций, научных исследований и новых технологий «Иннова / Энерджи. 2007» (Брюссель – Эврика, 2007), а ее автор получил Золотую медаль. В 2008 г. иннова-ционный проект по повышению эффективности использования гипсосодержащего сырья получил бронзовую медаль на Восьмом международном салоне инноваций в г. Москве.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 44 научные работы, в том числе 7 в изданиях, рекомендованных ВАК, и получено 5 патентов.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа общим объемом 212 страниц состоит из введения, 6 глав, общих выводов и приложений, включает 27 рисунков и 27 таблиц. Список литературы содержит 192 наименования.
На защиту выносятся следующие положения:
- результаты исследований промышленных отходов – фосфопо-лугидрата, фосфогипса и шлама химводоподготовки ТЭЦ;
- результаты экспериментальных исследований процессов механохимической активации промышленных отходов, содержащих сульфаты кальция (ФПГ, ФГ, шлама химводоподготовки ТЭЦ);
- оптимальные параметры и оборудование для МХА;
- технология производства гранул и строительных изделий из промышленных отходов, содержащих сульфаты кальция, включающая МХА.
Под руководством автора подготовлены и защищены аспирантами пять диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальностям 05.23.05 – Строительные материалы и изделия и 25.00.36 – Геоэкология.
Содержание работы
В первом разделе приведена общая характеристика работы. Обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследований. Изложены научная новизна и практическая значимость работы.
Во второй главе кратко рассматриваются процессы производства
ФПГ и ФГ, влияние параметров технологии на фазовый состав отходов, а также основные примеси, влияющие на свойства отходов, при их использовании в качестве вяжущих (ФПГ) или сырья (ФГ). В главе приведен также обзор литературы, посвященной процессам активации гипсовых вяжущих.
Научному обоснованию решения проблемы управления процессами гидратации, структурообразования в технологиях строительных материалов, в том числе гипсосодержащих, посвящены исследования П.И.Баженова, П.П. Будникова, А.В. Волженского, П.Ф. Гордашевского, В.В. Иваницкого, Ю.Г. Мещерякова, В.Б. Ратинова, П.А. Ребиндера, Е.Е.Сегаловой, Л.М. Сулименко, А.В. Ферронской, Ю.Д. Чистова.
Существующие методы ускорения процессов твердения можно подразделить на следующие группы:
а) механические воздействия – помол, вибрация, прессование в сухом или влажном состоянии;
б) химическое воздействие – химическая обработка отдельных компонентов, введение различных добавок, частичная регидратация или дегидратация;
в) электрофизические методы, основанные на взаимодействии компонентов обрабатываемых смесей с электрическими и магнитными полями;
г) термическая обработка – предварительный прогрев, пропари-вание, обогрев в водной или масляной средах, обогрев горячими газами и другие. Обычно для усиления эффекта активации применяется комбинация из нескольких методов воздействия, как правило, в сочетании с тепловой обработкой.
Активация ФПГ – это активация гетерогенной химической реакции. Скорость таких процессов является функцией поверхности раздела, т.е. удельной поверхности твердого компонента. Твердые продукты реакции образуются на поверхности твердой фазы и в дальнейшем скорость процесса (например, гидратации) лимитируется скоростью диффузионного массопереноса. В этих условиях механическая обработка системы должна приводить к существенному ускорению физико-химических процессов, применительно к ФПГ это скорость реакции гидратации – превращение полуводного сульфата кальция в гипс.
В третьей главе приведены результаты исследований химического и фазового составов и технических свойств фосфополугидрата Волховского алюминиевого завода (ОАО «Метахим»), а также процессов химической и механохимической активации отхода.
При проведении исследований использованы пробы фосфополугидрата, отобранные с карусельного фильтра цеха экстракции. Химический состав фосфополугидрата приведен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав фосфополугидрата ВАЗ
| Содержание, % | |||||||||
| СаО | SO3 | P2O5 сум-мар- ное | P2O5 водо- раст- вори- мое | F1- | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | SiO2 | H2O хими-чески связан-ная |
| 38,0- - 43,0 | 50- - 54 | 1,0- -2,0 | 0,4- -0,8 | 0,2- -0,7 | 0,3- -0,6 | 0,1- -0,2 | 0,20- -0,45 | 0,3 | 5,6- -6,8 |
