Структура и свойства наномодифицированного цементного камня

На правах рукописи

СТАРОВЕРОВ Вадим Дмитриевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

НАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург – 2009

Работа выполнена на кафедре технологии строительных изделий и конструкций ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет»

Научный руководитель –	кандидат технических наук, доцент Аубакирова Ирина Утарбаевна
Официальные оппоненты –	действительный член РААСН, доктор технических наук, профессор Магдеев Усман Хасанович
	кандидат технических наук, доцент Гончарова Ирина Викторовна
Ведущая организация –	ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Защита состоится 3 марта 2009 г. в 14 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.223.01 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул., д. 4, зал заседаний.

Телефакс: (812) 316 58 72

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский архитектурно-строительный университет».

Автореферат диссертации размещён на официальном сайте ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» ( http://spbgasu.ru ).

Автореферат разослан 30 января 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Ю.Н. Казаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в строительной отрасли России ведущая роль отводится цементным бетонам, что подтверждается ростом объемов их производства. Учитывая это, актуальной является задача разработки составов композитов с сокращенным расходом портландцемента, отличающихся пониженной себестоимостью и отвечающих современным требованиям долговечности и эксплуатационной надежности, что соответствует целям и задачам Федеральной целевой программы «Национальная технологическая база». В этой связи наиболее востребованным становится применение активационных воздействий на твердеющие цементные системы с целью высвобождения скрытого потенциала цемента, управления процессами гидратации и структурообразования.

В последние годы в мире сформировалось новое научно-технологическое направление, связанное с получением и применением углеродных наноструктур, обладающих аномально высокой поверхностной энергией и мощным дисперсионным взаимодействием. Это открывает новые возможности для создания широкого спектра наноструктурированных строительных композитов, в том числе бетонов, с улучшенными функциональными характеристиками. Данное направление отражено в Перечне приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, утвержденном Президентом РФ (Приоритетное направление: 03. Индустрия наносистем и материалов. Критические технологии: 07, 24).

В соответствии с этим предложена новая концепция развития строительного материаловедения, предусматривающая направленное формирование структуры композитов, инициируемое введением специальных модификаторов в виде частиц сверхмалых размеров в сверхмалых концентрациях. Согласно этому планируется разработать теоретические основы и методы наномодифицирования композитов и их компонентов, исследовать физико-химические процессы формирования структуры и свойств получаемых материалов, предложить рекомендации по составам и технологии изготовления изделий и конструкций с применением методов наномодифицирования.

Цель работы заключалась в разработке и исследовании метода направленного регулирования структуры и свойств цементных систем путем модифицирования воды затворения углеродными наночастицами.

В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:

1. На основе современных представлений об особенностях структуры и свойств воды изучены вопросы ее модифицирования (активации) в составе цементных композитов путем реагентного (химическое модифицирование) и безреагентного (физическое модифицирование) воздействия.
2. Разработан способ модифицирования воды затворения углеродными наночастицами, установлены характер и степень воздействия наномодификатора на свойства воды затворения.
3. Исследовано влияние наномодифицированной воды на свойства цементного теста и камня и определены оптимальные концентрации углеродных наночастиц при активации воды затворения.
4. Разработаны экономичные составы наномодифицированных бетонов с заданными характеристиками при пониженном расходе цемента.

Научная новизна работы. В результате сопоставительного анализа методов воздействия на воду в составе цементных композитов теоретически обоснована эффективность выбранного направления исследований и сформулирована рабочая гипотеза наноструктурного модифицирования цементных систем путем активации воды затворения углеродными наночастицами фуллероидного типа.

Установлено, что эффект модифицирования цементных композитов углеродными наночастицами определен узким интервалом концентрации наномодификатора. Учитывая это, разработан способ введения фуллероидных кластеров в цементные системы через модифицированную воду затворения.

Впервые показано, что введением сверхмалых количеств углеродных наночастиц возможно регулирование подвижности цементного теста, объема условно замкнутых пор, прочности и других характеристик цементного камня.

В результате проведенных исследований определен оптимальный интервал концентрации фуллероидного материала (10–6 ... 10–4 % об.), в котором максимально реализуются потенциальные возможности наноструктурного модифицирования цементного композита.

Предложены математические модели наноструктурного модифицирования цементного камня, устанавливающие связь между физико-механическими характеристиками композита и водой затворения при различной концентрации наномодификатора.

Практическая значимость работы. На основе исследования физико-механических характеристик наномодифицированных цементного теста и камня разработаны составы наномодифицированных бетонных смесей и бетонов, обеспечивающие повышение:

• подвижности бетонных смесей до 1,5 раз;
• сохраняемости бетонных смесей во времени до 2,5 раз;
• прочности бетонов до 20…30% или при регламентируемой прочности сокращение расхода цемента на 10...15%;
• морозостойкости на 1...3 марки и водонепроницаемости на 2...3 ступени при сокращенном расходе цемента.

По результатам опытно-промышленной проверки полученных экспериментальных данных на предприятиях ООО «Бетон», ОАО «Ленстройдеталь» и ЗАО «ДорАРСенал» разработан технологический регламент изготовления наномодифицированных бетонных смесей. Установлено, что применение наномодифицированных цементных композитов позволяет снизить себестоимость обычных бетонов до 10...12%, а бетонов с повышенными эксплуатационными требованиями – до 14...17%.

Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований, полученные при выполнении диссертационной работы, используются в учебном процессе ГОУ ВПО «СПбГАСУ» при подготовке инженеров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» при изучении дисциплин «Технология бетона», «Моделирование технологических процессов».

Достоверность результатов исследования. Достоверность результатов и выводов диссертационной работы подтверждается применением стандартных методов испытаний, использованием лабораторного метрологически аттестованного испытательного оборудования и измерительных инструментов, обработкой результатов экспериментов статистическими методами, достаточным количеством проведенных опытов, обеспечивающих адекватность и воспроизводимость результатов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на 63-й и 65-й научных конференциях профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов СПбГАСУ (Санкт-Петербург 2006, 2008), 60-й Международной научно-технической конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2007), Международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве «SIB-2008» (Воронеж, 2008).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, в том числе одна – в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, утвержденный ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов. Диссертация содержит 176 страниц машинописного текста, 28 таблиц, 59 рисунков, 5 приложений и список использованной литературы из 116 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования характера и степени воздействия углеродных наночастиц (наномодификатора) на свойства воды затворения.
2. Результаты исследования влияния наномодифицированной воды затворения на свойства цементного теста.
3. Результаты исследования влияния углеродного наномодификатора, вводимого через воду затворения, на структуру и свойства цементного камня.
4. Результаты опытно-промышленной проверки эффективности составов бетонных смесей, разработанных на основе метода наноструктурного модифицирования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи работы, приведена краткая характеристика научной новизны и практическая значимость работы.

В первой главе приведен критический анализ современного состояния проблемы воздействия на воду затворения цементных систем с целью регулирования процессов гидратации и структурообразования. Предложена рабочая гипотеза наноструктурного модифицирования цементных композитов путем активации воды затворения углеродными наночастицами.

В этой связи рассмотрены особенности собственной структуры воды. Показано, что молекулы воды соединены водородными связями, образующими непрерывную трехмерную сетку. Коллективное движение молекул в пространственной сетке стремится сохранить их тетраэдрическую координацию, что характеризует способность молекул воды образовывать бесконечный ветвящийся кластер. При этом сохраняется структурная неоднородность сетки водородных связей, проявляющаяся в неравномерном распределении в пространстве молекул, наличием «пустот», по размеру которые соответствует молекуле воды.

С химической точки зрения в реальных условиях не существует «чистой» воды, однако на фоне всего многообразия межмолеку­лярных сил, возникающих в любом водном растворе, наибольший вклад во внутренние взаимодействия вносит собственная структура воды.

В связи с тем, что особая роль в задачах формирования оптимальной структуры цементных композитов отводится воде затворения как основному компоненту, который определяет кинетику обособленных процессов гидратации и структурообразования, были обобщены и проанализированы различные способы активации воды, приводящие к изменениям ее ионного состава, структуры и свойств.

Различные виды активационного воздействия на воду затворения разделяются на несколько групп: физическое (безреагентное) модифицирование, химическое (реагентное) модифицирование и их сочетания (комбинированное воздействие).

К физической активации относят следующие виды воздействия на воду: магнитная и электромагнитная обработка, механическая, термическая, акустическая, плазменная, разрядно-импульсная, электрохимическая и др. На основе критического анализа современного состояния проблемы физической активации воды затворения определены наиболее существенные причины, затрудняющие широкое внедрение известных методов ее модификации. Основными выявленными недостатками физического воздействия на воду затворения являются: небольшая продолжительность активированного состояния жидкой среды; трудность определения количественных параметров, характеризующих степень активации водной среды в производственных условиях; необходимость дооснащения существующих технологических линий специальным оборудованием для активации воды; изменение условий и режимов проведения технологических процессов; сложность совмещения активированной воды затворения с добавками, применяемыми в качестве модификаторов свойств цементных смесей и композитов.

Проведенный анализ использования химических модификаторов в строительстве показывает, что пластификаторы и суперпластификаторы занимают максимальный объем в изготовлении цементных бетонов. Применение добавок нового поколения позволяет снизить водопотребность бетонных смесей, сократить расход вяжущего вещества, повысить прочность бетона и применять в монолитном домостроении литые самоуплотняющиеся и не расслаивающиеся бетонные смеси. Применение различных типов химических добавок позволяет получать бетонные смеси и бетоны с высокими эксплуатационными характеристиками. Однако при достижении положительных результатов в области химического модифицирования отрицательной стороной применения добавок в цементных композитах до сих пор остается существенное повышение стоимости конечного продукта. Также необходимо учитывать совместимость различных добавок для получения комплексных эффектов и особенности минералогического и вещественного составов цементов.

За последние несколько лет в России появилось новое направление, связанное с получением и применением наноразмерных объектов, что дает возможности целенаправленного управления процессом структурообразования и свойствами цементных композитов, представляющих собой сложную иерархическую систему, включающую и наноуровень. В этом новом направлении строительного материаловедения успешно работают такие ученые как Ю.М. Баженов, П.Г. Комохов, Е.В. Королев, В.С. Лесовик, Ю.В. Пухаренко, В.В. Строкова, Е.М. Чернышов и др. Ими показана возможность использования нанокомпозиций при получении новых строительных материалов.

В диссертационной работе охарактеризованы специфическая структура и свойства углеродных наночастиц, определяемые большим числом слабосвязанных валентных электронов, высокой стабильностью атомного каркаса, специфическим сродством к электрону, избыточной поверхностной энергией.

Особая структура наночастиц в сочетании с большой удельной поверхностью определяет их свойства, проявляющиеся в высокой сорбционной способности, способности к сильным поляризационным взаимодействиям на гетерогенных границах контактных зон, способности образовывать фрактальные объемные сетки в композитах, что приводит к снижению размерности пространства.

В связи с тем, что определяющая роль в направленном регулировании процессов гидратации и структурообразования цементных композитов отводится воде затворения, свойства которой зависят от собственной структуры и способов водоподготовки, изучена возможность изменения свойств воды посредством введения в разных дозировках композиций из фуллероидного материала (фуллеренов и нанотрубок). Вышеизложенное позволило сформулировать следующую рабочую гипотезу: наноструктурное модифицирование воды затворения, приводящее к изменению ее параметров, является способом улучшения реологических характеристик цементного теста и физико-механических свойств наномодифицированного цементного камня и бетона, изготовленного на его основе, за счет активации жидкой фазы и физико-химических процессов, сопровождающих формирование структуры композитов.

Во второй главе даны характеристики применяемых материалов и приведено описание методов исследования.

При определении свойств воды затворения, портландцемента, крупного и мелкого заполнителей, цементного теста и камня, бетонных смесей и бетонов были применены стандартные методы испытаний, соответствующие требованиям нормативной документации РФ.

При исследовании гранулометрического состава портландцементов был применен метод светорассеяния. Анализ проводился на лазерном анализаторе частиц «MicroSizer 201».

Обработка экспериментальных данных проводилась методами статистического анализа.

В исследованиях использовались водные суспензии фуллероидного материала с размером частиц от 20 до 200 нм. Углеродные наночастицы получены в установке дугового испарения и вводились в водную среду под действием ультразвука установкой типа УЗУ-025. Базовые концентрации суспензии изготовлены ООО «СтройБетонСервис» на основе дистиллированной воды, рабочие суспензии готовились путем разбавления базовых суспензий до необходимой концентрации фуллероидного материала в них.

В качестве вяжущего были использованы портландцементы различных марок и изготовителей: ПЦ 500-Д0 (ОАО «Осколцемент»), ПЦ 500-Д0-Н (ОАО «Осколцемент», ЗАО «Белгородский цемент», ОАО «Мордовцемент»), CEM I 42,5R (Holcim, Германия), ПЦ 400-Д0 (ЗАО «Белгородский цемент»), ПЦ 400-Д20 (ОАО «ЦЕСЛА»). В качестве крупного заполнителя для изготовления бетонов был использован гранитный щебень фракций 5...10 мм, 5...20 мм, 10...20 мм, 20...40 мм (ОАО «Гранит-Кузнечное»), в качестве мелкого заполнителя использовался морской песок с Мкр=2,2... 2,8 (ОАО «Рудас Северо-Запад»). Кроме перечисленных выше материалов, в работе использовалась добавка суперпластификатора Muroplast FK-63 (MC-Bauchemie Russia).

В третьей главе приведены результаты исследования характера и степени воздействия углеродных наночастиц (наномодификатора – Н.М.) на свойства воды затворения.

Автором установлено, что введение в воду фуллероидного материала приводит к изменению водородного показателя рН и удельной электропроводности . Выявлена связь между концентрацией углеродного наноматериала в воде и изменением её свойств (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость рН (а) и удельной электропроводности (б)

от концентрации углеродного наномодификатора в воде