Контроль качества воды в водных объектах и технологических процессах водоочистки озонохемилюминесцентным методом

На правах рукописи

Платонов Денис Геннадьевич

КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ВОДЫ В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ
И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ВОДООЧИСТКИ

ОЗОНОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ

Специальность 05.23.04 – водоснабжение, канализация,

строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет»

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор

Алексеев Михаил Иванович

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Лямаев Борис Федорович

кандидат технических наук, доцент

Рукобратский Николай Иванович

Ведущая организация: - ГОУ ВПО «Петербургский государственный университет путей сообщения»,

Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится «30» декабря 2009 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций
Д 212.223.06 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу:
190005, г. Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул. 4., зал заседаний, тел/факс (812) 316-58-72.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГАСУ.

Автореферат размещен на официальном сайте СПбГАСУ: http://spbgasu.ru

Автореферат разослан « » ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат технический наук, доцент В.Ф. Васильев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Экологическая безопасность – одна из стратегических задач нашего государства. Повышенные антропогенные нагрузки в районах крупных промышленных центров, портов и местах базирования промышленных объектов привели к тому, что проблема своевременного выявления и оценки уровня загрязнения водных объектов для последующей локализации очагов загрязнений и предотвращения негативных экологических последствий приобрела в конце ХХ – начале ХХI века особую актуальность.

Возможности практического решения указанной проблемы были ограничены из-за отсутствия достаточных современных технических средств автоматизированного оперативного контроля экологического состояния водной среды. Контроль ограничивался визуальным наблюдением за загрязнениями водной поверхности, использованием традиционных методов и средств, включающих трудоемкий лабораторный анализ.

Метод определения суммы органических соединений в воде по критерию химического потребления кислорода (ХПК), регламентированный международным стандартом ИСО 6060, находит самое широкое применение при определении общего содержания органических веществ в воде. В различных аналитических лабораториях нашей страны ежегодно выполняется более одного миллиона анализов суммарного содержания органики по критерию ХПК. Однако метод ХПК обладает рядом серьезных недостатков, в частности, связанных с длительностью аналитической процедуры, образованием токсичных отходов и сложностью создания автоматических анализаторов ХПК.

Исключительная важность получения достоверной и оперативной информации об общем содержании органических примесей в питьевых, природных и сточных водах в сочетании с описанными выше недостатками стандартного метода определяет актуальность данного исследования, направленного на изучение экспрессного метода контроля загрязненности вод органическими веществами.

Реализация преимуществ озонохемилюминесцентных (ОХЛ) технологий в составе системы мониторинга качества воды (МКВ) для экологического контроля гидросферы и определяет актуальность данной диссертационной работы.

Цель работы, В соответствии с вышеизложенным, целью работы является исследование ОХЛ метода контроля качества вод и разработка системы МКВ, позволяющей в реальном времени получать информацию о степени общей загрязненности природных и сточных вод органическими соединениями и дающей возможность создавать на ее основе анализаторы с высоким уровнем автоматизации.

Задачи исследования:

- анализ существующих показателей и методов интегральной оценки органических примесей в природных и сточных водах;

- изучение явлений и процессов, позволяющих на их основе создавать методы регистрации растворенных в воде органических соединений;

- разработка и испытание системы МКВ природных и сточных вод в реальном времени при ее базировании «на берегу», «на борту судна», «на трубе»;

- экспериментальные исследования возможностей метода и факторов мешающих ОХЛ анализу водных проб для подготовки программного обеспечения приборов ОХЛ и калибровочных стандартов;

- апробация озонохемилюминесцентного метода и опытных образцов ОХЛ анализатора в натурных условиях в составе системы МКВ.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- исследованы процессы возникновения ХЛ органических веществ в природных и сточных водах при окислении их озоном в динамическом режиме и показано, что величина интенсивности ОХЛ пропорциональна общему содержанию растворенного органического вещества в природных и сточных водах;

- определен характер и диапазоны влияния на интенсивность ОХЛ природных и сточных вод различных факторов: мутности, кислотности, содержания поверхностно-активных веществ, неорганических солей, температуры пробы;

- испытан метод ОХЛ определения суммарного содержания органических соединений в природных и сточных водах в реальном времени и проведены непрерывные измерения суммарного органического вещества на выходе из станции биологической очистки сточных вод;

- экспериментально показана принципиальная возможность определения общего содержания растворенного органического вещества по интенсивности ОХЛ не только в пресных водах, но и в сильноминерализованных, включая морские воды;

- экспериментально зарегистрирован эффект химического тушения ОХЛ органического вещества проб воды при добавке тушителей ОХЛ, что позволяет определить места нелегального сброса антропогенных веществ в водные объекты, а также вести экологический мониторинг состояния акваторий с борта патрулирующего судна.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

- диссертационная работа ориентирована на испытание ОХЛ метода и создание автоматизированного комплекса оперативного экологического контроля водной среды, обеспечивающего получение информации в реальном масштабе времени;

- ОХЛ прибор в составе системы МКВ был внедрен на канализационных очистных сооружениях п. Шалово, Лужского р-на Ленинградской области на Базе отдыха ФГУП «ЦКБ МТ «Рубин»»;

- с его помощью также был проведен мониторинг качества воды в Невской Губе, в частности в Угольной Гавани морского порта «Большой порт Санкт-Петербург» (в районе причалов № 85, 86, 87), в Суздальских озерах Санкт-Петербурга, в районе морского пассажирского терминала на Васильевском острове г. Санкт-Петербурга.

Личный вклад автора состоит в следующем:

• постановка задач при выполнении этапов диссертационного исследования;
• определение основных требований при изучении возможностей экспериментальной установки по исследованию ОХЛ в водной среде;
• выполнение лабораторных экспериментов по изучению явления ХЛ, возникающего при озонолизе водной пробы;
• проведение натурных исследований ОХЛ метода;
• обработка результатов экспериментов, получение математических зависимостей величины интенсивности озонохемилюминесценции от различных факторов: температуры пробы, pH, концентрации взвеси, солености искусственной морской воды, ХПК, концентрации модельного вещества (антраниловой кислоты) для внесения в память ОХЛ прибора;
• разработка системы МКВ, основанной на ОХЛ методе.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Метод определения общего содержания органических соединений в сточных водах по интенсивности ХЛ при их окислении потоком озоновоздушной смеси.
2. Данные о влиянии на интенсивность ОХЛ состава и свойств природных и сточных вод.
3. Доказательства возможности создания принципиально новых ОХЛ анализаторов качества природных и сточных вод и приборно-методические решения, положенные в их основу.
4. Методология использования созданных средств программного обеспечения для калибровки прибора при решении различных природоохранных задач и результаты экспериментальных исследований, выполненных с использованием ОХЛ метода в составе системы мониторинга качества воды в Санкт-Петербурге и Ленинградской области.

Апробация работы. Основные теоретические положения, результаты и выводы диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских научных конференциях и совещаниях: 64-я международная научная конференция профессоров, преподавателей, научных работников инженеров и аспирантов СПБГАСУ (Санкт-Петербург, 2007 г.), 60-я, 61-я научно-технические конференции молодых ученых, инженеров и аспирантов университета СПБГАСУ (Санкт-Петербург, 2007 г., 2008 г.), 66-я научная конференция профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов университета (Санкт-Петербург, 2009 г.), Материалы четвертых академических чтений РААСН на тему «Новые достижения в областях водоснабжения, водоотведения, гидравлики и охраны водных ресурсов» (Санкт-Петербург, ПГУПС 2009г.), научно-практическая молодежная конференция «Чистая вода – здоровье нации» (Санкт-Петербург, ГУ ГГИ 2009 г.), 62-я научно-техническая конференция молодых ученых, инженеров и аспирантов университета СПБГАСУ (Санкт-Петербург, 2009 г.)

Публикации по теме диссертационной работы.

Основное содержание работы отражено в 7 печатных работах, в том числе 2 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав основного текста, выводов, заключения, списка использованных источников, включающего 91 наименование, и 4 приложений. Работа изложена на 145 листах машинописного текста, включая 20 таблиц и 60 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту, указаны научная новизна и практическая ценность, кратко описана структура диссертации.

В первой главе рассмотрены экологические проблемы водных объектов, источники загрязнения водоемов, эвтрофирование водных объектов, экологические правонарушения, методы и принципиальные схемы технологического контроля, требования к качеству очистки сточных вод. Проведен обзор существующих методов контроля воды в технологических процессах водоочистки и в водных объектах, общих требований к составу и свойствам воды водных объектов.

Во второй главе рассмотрены критерии оценки качества воды и состояния водных экосистем. Валовое количество органических примесей в водной среде оценивается в настоящее время содержанием органического углерода (ОУ) и общего органического углерода (ООУ) в воде и по показателям химического потребления кислорода (ХПК), определяемого методами бихроматной окисляемости (БО) или перманганатной окисляемости (ПО), биохимического потребления кислорода (БПК) и общего потребления кислорода (ОПК). Основными критериями для оценки общей загрязненности питьевых, природных и сточных вод органическими соединениями являются показатели БПК, ХПК и величина ООУ.

Даны обоснования возможности использования показателей общего органического углерода (ООУ), растворенного органического углерода в водной среде, как критериев определения основных факторов загрязненности водных объектов. Определена значимость удельного веса фекальных вод в водной среде. Рассмотрены химические и биологические методы контроля экологических показателей водных объектов. Рассмотрены характеристики автоматических анализаторов ХПК. Рассмотрен перспективный метод анализа – метод скрининга.

Изложен новый подход к эколого-аналитическому контролю по интегральному показателю качества водной среды. Сущность подхода состоит в следующем: определяется интенсивность ОХЛ (в нано или микроамперах), характеризующая суммарное содержание органических веществ в воде, которая также является интегральным показателем.

Предложено осуществлять экспресс-контроль качества воды по общему содержанию в воде органических соединений посредством ОХЛ метода. Рассмотрен ОХЛ метод, как наиболее универсальный для решения поставленных задач исследования.

ОХЛ метод контроля суммарного содержания органики в водной среде по параметру ХПК основан на явлении ХЛ, которая возникает в водной пробе при ее взаимодействии с озоном.

ОХЛ метод был разработан А.М. Воронцовым с сотрудниками в лаборатории гибридных методов контроля СПб НИЦЭБ РАН.

ОХЛ прибор был разработан ЗАО «МЭЛП» для СПб НИЦЭБ РАН на основе ОХЛ метода.

Прибор был апробирован на водопроводной воде и в водоемах с малой мутностью воды, однако для науки и практики представляют интерес возможность применения ОХЛ прибора для сильно загрязненных природных и сточных вод, а также в системе мониторинга качества воды. Система МКВ должна включать в себя следующие основные компоненты:

1. Контролируемый водный объект (объект исследования).
2. ОХЛ прибор (средство исследования).
3. Программное обеспечение (средство обработки информации).
4. Сигнал обратной связи (результат измерения и обработки информации).

На основе этих подходов сформулированы цели и задачи исследований. Общий вид ОХЛ прибора для определения ХПК в составе системы МКВ представлен на рис. 1

Рис.1. Общий вид ОХЛ прибора для определения ХПК в составе системы МКВ

В третьей главе проведено экспериментальное лабораторное исследование влияния возможных мешающих факторов на ОХЛ определение суммарного содержания органических соединений в водной пробе по критерию ХПК. На основе анализа физических и химических свойств питьевых, природных и сточных вод, механизмов возбуждения ХЛ и особенностей взаимодействия озона с органическими соединениями в воде в качестве наиболее существенных мешающих факторов при проведении ОХЛ определения ХПК в водной среде были определены следующие:

• температурный режим;
• кислотность пробы, определяемая водородным показателем (pH);
• содержание поверхностно-активных веществ (ПАВ);
• мутность, обусловленная наличием органических и неорганических взвесей;
• солевой фон, определяемый наличием в воде электролитов, влияющих на степень минерализации (хлориды, сульфаты).

Структурная схема системы регистрации ОХЛ процессов представлена на рис.2

Рис. 2. Структурная схема экспериментальной системы регистрации ОХЛ процессов

Также в данной главе доказана достоверность полученных результатов математическими методами описания графиков зависимостей с построением кривых аппроксимации.

Для всех зависимостей использовали значения R2 - нормированный средний квадрат отклонения. Чем больше величина R2 приближена к единице, тем выше показатель аппроксимации (достоверности), значит функция аппроксимации близка к экспериментальной зависимости. R – показатель достоверности экспериментальной зависимости. Сплошными линиями – обозначены кривые аппроксимации. На графиках точками обозначены результаты, полученные при проведении экспериментов. Экспериментальные кривые строились по усредненным значениям, проводилось по 5-7 измерений в каждой точке представленных графиков.

Исследование зависимости ОХЛ от температуры серии проб водопроводной воды, поступившей в реактор, показало, что при повышении температуры от 10 до 80°С интенсивность ОХЛ возрастает на 25%.

Данные по результатам представлены на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость озонохемилюминесценции водопроводной воды от температуры пробы

Экспериментальная зависимость величины интенсивности озонохемилюминесценции от температуры пробы описывается уравнением (1) при (R2=0,977):

Ixл = 0,0097t2 + 1,0094t + 384,3, (1)

где Ixл - интенсивность озонохемилюминесценции в наноамперах.

t – температура пробы воды, в градусах Цельсия.

Для экспериментального исследования влияния воздействия рН на озонохемилюминесценцию метод использовали водопроводную воду в объеме 2,5 л со значением рН = 6,44. Для рН 6,5 химическое тушение составило менее 5%. Химическое тушение – это резкий спад интенсивности озонохемилюминесценции, вызванный химическими реакциями. Анализируя весь выбранный диапазон экспериментальных данных можно сделать вывод, что изменение интенсивности хемилюминесценции в зависимости от рН находится в пределах ±60 %. Однако в диапазоне рН от 6,5 до 8,0, который соответствует природным водам, влияние этого показателя незначительно и не превышает ±5 %. Данные, полученные при проведении этого эксперимента, представлены на рис. 4.

Рис. 4. Влияние величины рН водного раствора на интенсивность хемилюминесценции Iхл растворенного органического вещества в воде.

Зависимость величины интенсивности озонохемилюминесценции от pH (водородного показателя) водного раствора описывается уравнением (2) при (R2=0,995):

Iхл=0,05(pH) - 0,0099(pH)1,5 - 0,0005, (2)

где Ixл – интенсивность озонохемилюминесценции в микроамперах;

pH – водородный показатель.

Для приготовления раствора, моделирующего загрязнение природных вод ПАВ, была использована природная вода, отобранная в Суздальских озерах г. Санкт-Петербурга, в которую добавляли определенное количество достаточно широко распространенного поверхностно-активного вещества — додецилсульфата натрия (в зарубежных классификациях ПАВ имеет название SDS). Результаты этих измерений показали, что собственная интенсивность озонохемилюминесценции не превышает ±1,5 % от интенсивности озонохемилюминесценции пробы природной воды, используемой для создания модельных растворов. Для всего диапазона концентраций SDS в природной воде относительное уменьшение интенсивности ХЛ не превышает ±3 %. Данные по результатам представлены на рис. 5.

Рис. 5. Зависимость озонохемилюминесценции природной воды от содержания поверхностно-активных веществ

верхняя линия – кривая аппроксимации природной воды, отобранной в Суздальских озерах с добавлением SDS;