Модифицирующая добавка золя синтетического цеолита для повышения качества пенобетона

На правах рукописи

ХАКИМОВА Эльвира Шарифовна

МОДИФИЦИРУЮЩАЯ ДОБАВКА золя

синтетического цеолита

для повышения качества ПЕНОБЕТОНа

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург – 2011

Работа выполнена в Учебно-научном центре «Строительство»

ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет»

Научный руководитель:	кандидат технических наук, доцент Королев Александр Сергеевич (Южно-Уральский государственный университет)
Официальные оппоненты:	доктор технических наук, профессор Шангина Нина Николаевна (Петербургский государственный университет путей сообщения) кандидат технических наук, старший научный сотрудник Веселова Светлана Иосифовна (ООО «Техноарм+», г. Санкт-Петербург)
Ведущая организация:	ООО «УралНИИстром», г. Челябинск

Защита состоится 19 мая 2011 г. в 1430 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.223.01 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 190005, Санкт-Петербург, ул. 2-я Красноармейская, д. 4, ауд. 219.

Электронная почта: rector@spbgasu.ru

Факс: 8 (812) 316-58-72

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет»

Автореферат разослан « » апреля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Ю.Н. Казаков

Актуальность.

В настоящее время производство пенобетона широко распространено на территории всей Российской Федерации. Выпускаются мелкие стеновые блоки и конструкции. Этот материал популярен как для индивидуального, так и типового домостроения.

Современные реалии технологии цементного пенобетона заключаются в том, что основной выпуск стеновых блоков представлен марками по плотности D600…D800, при этом прочность при сжатии пенобетона в редких случаях превышает 3,0 МПа, а в основном находится в пределах 1,5…2,5 МПа. Практически для всех изделий характерны волосяные усадочные трещины из-за большого расхода портландцемента и отсутствия мероприятий по компенсированию усадки при гидратации. В связи с отсутствием на рынке или экономической неэффективностью применения высокомарочных и специальных вяжущих для пенобетона основным приемом повышения его строительно-технических свойств является использование модифицирующих добавок различной природы.

Основной материаловедческой задачей при направленном формировании структуры пенобетона является снижение его плотности при сохранении уровня прочности, соответствующего его несущей функции. Вторичной задачей является повышение технологических свойств пенобетона: ускорение набора отпускной прочности, снижение энергозатрат при обеспечении ускорения твердения и др.

Уровень развития нанотехнологии дает возможность использовать в материаловедении неорганические нанодобавки (золи и гели различного происхождения), позволяющие получать пенобетоны с заданными эксплуатационными характеристиками.

Еще в конце ХХ века М.М. Сычев приводил данные о перспективности применения золей в качестве модификатора цементного камня. К настоящему времени появилось значительное количество разработок добавок на основе золя кремниевой кислоты, позволяющих получать высокопрочные бетоны, ячеистые бетоны повышенной прочности за счет интенсификации процесса гидратации цемента. Данными исследованиями занимались такие ученые, как П.Г. Комохов, И.В. Степанова, Н.П. Лукутцова, С.В. Лукашов и др.

Используя уникальные свойства золей, можно создавать слои на гидратирующих частицах цемента с заданной поверхностной и химической активностью, посредством моделирования мицеллы или макромолекулы золя – структурированной коллоидной частицы, которая так или иначе будет влиять на гидратационные процессы. Технологическим преимуществом является возможность введения добавки в цементную систему вместе с водой затворения, золь равномерно распределяется в дисперсионной среде, а значит и в бетонной смеси. Проблемой в применении золей является низкая устойчивость при хранении, что устраняется введением стабилизаторов, зачастую приводящих к дополнительному замедлению процессов гидратации. До сих пор в качестве золей использовались дисперсии силикатного или железистого состава, хотя алюмосиликатный состав обеспечивает наибольшую поверхностную активность золя.

В целом перечисленные проблемы продиктовали цель и задачи исследовательской работы.

Цель работы. Разработать добавку золя синтетического цеолита, обеспечивающую повышение прочности и снижение усадочных деформаций конструкционно-теплоизоляционного пенобетона.

Задачи:

1. Разработать технологию получения добавки золя синтетического цеолита;
2. Определить оптимальный состав добавки золя синтетического цеолита;
3. Исследовать кинетику набора прочности цементного камня и раствора в зависимости от состава и дозировки добавки золя синтетического цеолита;
4. Исследовать влияния наномодификатора на формирование гидратной структуры цементного камня;
5. Исследовать эксплуатационные свойства пенобетона с применением добавки золя синтетического цеолита.
6. Разработать технологию применения добавки золя синтетического цеолита в пенобетонах.

Научная новизна:

1. Предложена новая добавка из размерной нанообласти в виде золя синтетического цеолита, которая при введении в пенобетонную смесь приводит к активированию гидратационных процессов алита с соответствующим повышением уровня качества пенобетона: повышению прочности на 10…117%, снижению усадочных деформаций при высыхании пенобетона на 33…56%, сорбционной влажности на 5…10% и теплопроводности до 20% и повышению морозостойкости на одну марку.
2. Аналитически определены толщина мембранной оболочки, которую золь создает на гидратирующих частицах портландцемента, ее диффузионно-адсорбционная способность по отношению к иону кальция. Экспериментально определена оптимальная дозировка добавки. Выявлено, что оптимальная дозировка (0,05…0,10 % от массы цемента) добавки может определяться толщиной мембраны (2…3 нм), модифицирующий эффект – диффузионно-адсорбционной способностью мембраны, имеющей цеолитное строение.
3. Выявлено, что добавка золя синтетического цеолита за счет поверхностной активности в ультранизких дозировках приводит к модифицированию структуры цементного камня: повышению на 10% степени гидратации портландцемента в поздние сроки твердения, в ранние -почти в три раза, снижению содержания макрокапиллярной пористости (на 15%) и повышению удельной поверхности (на 9%) цементного камня.

Практическая значимость и реализация работы:

1. Разработана технология нового химического наномодификатора пенобетонов в виде золя синтетического цеолита, введение которого обеспечивает повышение ранней и поздней прочности (10…117%) и снижение усадочных деформаций при высушивании (33…56%) цементных пеноструктур при сохранении средней плотности.
2. Получены технические условия на наномодификатор. Продукт соответствует ТУ 2494-003- 70819612-2008. Выдан патент на изобретение №2392253. Смесь для пенобетона.
3. Осуществлено производственное апробирование добавки золя синтетического цеолита в технологии мелких стеновых блоков из пенобетона и монолитного пенобетонирования кровли на базе производственных предприятий ООО «Овкор», ООО «Стройбетонкомплект», ЗАО «СКМ», ИП Попова, которое подтвердило высокую эффективность применения добавки.
4. Определена возможность использования добавки золя синтетического цеолита в пенобетонах с использованием золы гидроудаления, при этом проявляется поверхностная активность добавки, повышающее выход пенобетонной смеси до 16%, обеспечивается получение пенобетона марки D600…D700 класса В2,0…В2,5 нормального и термовлажностного твердения при понижении расхода цемента до 10%.
5. Исследования были проведены в рамках подпрограммы «Профессионально-ориентированной подготовки специалистов по приоритетным направлениям развития строительной науки и технологии» инновационного образовательного проекта «Энерго- и ресурсосберегающие технологии», и в соответствии с тематическим планом НИР Минобразования РФ №1508 ЮУрГУ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на II Международной конференции «Популярное бетоноведение, 08» (Санкт-Петербург, 2008); на Международной научно-практической конференции «Строительство-2008» (Ростов-на-Дону, РГСУ, 2008 г.); на 60-й научной конференции Южно-Уральского государственного университета посвященной 65–летию университета 2008; на конференции аспирантов Южно-Уральского государственного университета, 2009, на заседании кафедры «Инженерная химия и естествознание» ПГУПС, 2010 г.; на заседании кафедры строительных материалов и технологий СПбГАСУ, 2010 г.; на 68-й научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов университета (СПбГАСУ, Санкт-Петербург, 2011 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 статьях, 1 научно-техническом отчете рег № 0120.0 804622, из них 2 статьи в отраслевых и научных журналах по списку ВАК России. Выдан патент на изобретение №2392253. Смесь для пенобетона.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, списка литературы из 156 наименований и четырех приложений. Общий объем диссертации 200 стр. машинописного текста, включающего 30 рисунков, 40 таблиц, 26 стр. приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исходя из результатов множества исследований М.Н.Гензлера, А.А.Брюшкова, Б.Н.Кауфмана, С.А.Линдберга, А.П.Меркина, А.Т.Баранова, Ю.П.Горлова, П.И.Боженова, Т.А.Уховой и др., решающих вопросы повышения ранней и поздней прочности цементных пеноструктур, можно сделать заключение о том, что большинство способов имеют существенные недостатки: при использовании технологических способов повышения прочности материала - повышение прочности без сохранения низкой средней плотности пеноматериала; при применении тепловых способов повышения прочности - возникновение дефектов при структурообразовании при твердении материала; при введении химических добавок - распад пеноструктуры и возникновение усадочных деформаций. Актуальной проблемой является отсутствие эффективных химических модификаторов в технологии пенобетона, способствующих формированию прочных цементных пеноструктур с пониженной усадкой при высыхании, модификаторов, которые бы активно реагировали с продуктами гидратации цемента, обеспечивая агрегативную устойчивость и прочность межпоровых перегородок.

Один из самых важных на сегодняшний день операционных переходов в технологии цементных композитов – это направленное использование процесса модифицирования цементного камня с помощью введения нанодобавок.

В материаловедении уже известны исследования улучшения свойств строительных материалов различными видами наномодификаторов и фул-лероидными дисперсными системами, и углеродными наноматериалами, и золями, гелями различного происхождения.

Эффективным способом получения и введения нанодобавок может быть применение золь-гель технологии.

Модифицирующее действие золей проявляется в повышении степени гидратации цемента за счет высокой катионообменной активности золя, в уплотнении структуры цементного камня и снижении макропористости, в изменении дисперсности образовавшихся гидратов. Проявление и соотношение поверхностных и химических свойств в количественном и временном отношении в первую очередь зависит от состава золя и вида катиона.

Современные разработки (П.Г. Комохова, И.В. Степановой, Н.П. Лукутцовой, С.В. Лукашова, Е.Г. Матвеевой, А.А. Пыкина, О.А. Чудаковой и др.) золь-гель технологии в строительных материалах в основном включают золи на основе ортокремниевой кислоты, железистые, марганцовистые золи. Исследователи обозначают: «Вводимые новые структурные элементы золя будут нивелировать отрицательные явления, связанные с повышенными расходами цемента. Следствием воздействия золя должно быть снижение усадки, рост прочности, долговечности и улучшение деформативных характеристик». «Добавка золя имеет структурированную коллоидную частицу, которая состоит из ядра, диффузного и адсорбционного слоев. Присутствие в твердеющей системе структурного элемента оказывает влияние на всю систему, и, в частности, вблизи коллоидной частицы будет происходить структурирование и воды, вследствие чего протон водорода становится более подвижным и возможно передвижение протона. Наличие свободного протона оказывает влияние на смещение кислотно-основного равновесия в твердеющей системе, которое и приводит к усилению гидратационных процессов, а также добавка данного золя способствует образованию гидросиликатов волокнистой структуры типа CSH (I), их присутствие в повышенном количестве способствует уплотнению структуры, понижению усадки и водопоглощения, а также повышению водонепроницаемости».

Золи являются ионогенными поверхностно-активными веществами, способными взаимодействовать с продуктами гидратации цемента. Модифицирующее действие золей проявляется в повышении степени гидратации цемента, в уплотнении структуры цементного камня и снижении макропористости, в изменении дисперсности образовавшихся гидратов. Данные аспекты могут способствовать повышению прочности пенобетона в ранние и поздние сроки твердения. Проявление и соотношение поверхностных и химических свойств добавки золя в количественном и временном отношении в первую очередь зависит от состава золя и вида катиона, от свойств структурированной коллоидной частицы. Прежде всего она должна иметь высокие диффузионную способность и адсорбционную активность.

Известно, что высокими поверхностной энергией и химической активностью обладают синтетические цеолиты. Характер применения синтетических цеолитов зависит от их адсорбционных свойств, особенностей диффузионного эффекта. Эти свойства цеолитов в свою очередь определяются эффективным диаметром входных окон их структуры.

Цеолиты - кристаллические водные алюмосиликаты щелочных или щелочноземельных металлов, соответствующие формуле MeO·Al2O3·nSiO2·H2O (где Ме – ион металла). Они характеризуются рыхлой структурой с широкими каналами и полостями на уровне кристаллической решетки, что обуславливает уникальность их свойств: молекулярно-ситовой эффект, высокую ионообменную, сорбционную и каталитическую способности. Вопросам применения цеолитов в цементах и других вяжущих посвящены работы З.А. Чистяковой, В.В. Байракова, О.П. Мчедлова-Петросяна, М.М. Сычева и других.

Зная размеры адсорбируемых молекул и окон цеолита, можно подбирать определенную диффузионную форму цеолита для регулирования гидратационных процессов твердения цементного камня.

Рис. 1. Схемы коагуляции цеолитного золя и адсорбирование

цеолитного нанослоя на цементных частицах а) и б) соответственно

В связи с этим была сформулирована следующая гипотеза: введение добавки золя синтетического цеолита в цементные пенобетонные смеси обеспечит образование на поверхности цементных частиц на начальном этапе гидратации поверхностно-активных коллоидных оболочек (схема на рисунке 1, б), склонных к образованию в дальнейшем цеолитоподобной мембраны с регулируемыми размерами полостей, обладающей повышенными адсорбционными и диффузионными свойствами. Это должно способствовать интенсификации ионообменных процессов при гидратации цемента, повышению количества внутреннего гидратного продукта при твердении и, как следствие, увеличению прочности и долговечности пенобетона.

В исследованиях в данной работе в качестве вяжущего использовались два вида портландцемента: ОАО «ЛАФАРЖ-цемент» г. Коркино и ЗАО «Катавский цемент» предприятий марки ПЦ 400 Д-0, отвечающие требованиям ГОСТ 10178. Для получения растворов и исследования их свойств использовался мелкий заполнитель, кварцевый песок, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 8736. Вода для затворения цементных композиций соответствовала требованиям ГОСТ 23732. Пенообразователь – гидролизованная кровь ГК применялся в комплексе со стабилизатором – железным купоросом. Зола гидроудаления ТЭЦ-2 г. Челябинск. Для получения наномодификатора использовались стекло натриевое жидкое (ГОСТ 13078), едкий натр (ГОСТ 2263), сульфат алюминия (ГОСТ 12966).

В данной работе в качестве основы технологии добавки золя синтетического цеолита рассматривается первая стадия синтеза дегидратированного синтетического цеолита: получение гидрогеля определенного состава, что соответствует золь-гель методу получения наноматериалов.

Для реализации механизма действия добавки необходимо, чтобы добавка золя синтетического цеолита за счет высокой поверхностной активности быстро адсорбировалась на поверхности раздела фаз «цемент-вода» и образовала нанослой на поверхности гидратирующих цементных частиц, заменяя первичный нерегулируемый нанослой гидросиликата кальция. При этом структура макромолекулы золя должна иметь полости с размером больше размера наиболее объемных ионов, в первую очередь иона кальция.

Так для исследований среди наиболее распространенных был выбран цеолит типа NaX, имеющий наибольший размер входных окон 0,9 нм.

Для получения стабильного алюмосиликатного золя синтетического цеолита типа NaX, необходимо чтобы отношение Si/Al было в пределах 1,3…1,5 (условие синтеза натриевого цеолита), щелочность среды – рН>7,5 (гидрозоль термодинамически устойчив к коагуляции). Учитывая эти факторы, метод получения наномодификатора золя синтетического включает следующие стадии:

1. получение гидрогеля путем смешивания раствора жидкого стекла и раствора сульфата алюминия:

3Na2O9SiO2+Al2(SO4)3+nH2O9SiO2H2O+Al2O3H2O+3Na2SO4+(n-10)H2O (1)

2. разделение геля (SiO2H2O + Al2O3H2O) и раствора сульфата натрия Na2SO4 + nH2O

3. получение золя из осадившегося геля (SiO2H2O + Al2O3H2O) путем пептизации раствором гидроксида натрия (NaOH).

4. дополнительная диспергация, путем мокрого помола в вибромельнице.

Устойчивость золя определялась количеством выпадения осадка (не более 5%) в виде геля во времени, рН среды было определено на рН-метр-милливольтметре «рН-673.М», таким образом, полученные золи имеют рН=10,5…14,5 и устойчивость к коагуляции 4…6 месяцев.

Создание модели фрагмента цеолитного нанослоя методами компьютерной химии, позволило определить диффузионно-адсорбционные свойства цеолитной мембраны по отношению к ионам кальция.