Экспресс-контроль качества цельного зерна по спектрам пропускания в ближней инфракрасной области

На правах рукописи

Чулюков Олег Геннадьевич

ЭКСПРЕСС-КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ЦЕЛЬНОГО ЗЕРНА ПО СПЕКТРАМ ПРОПУСКАНИЯ В БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ

Специальность 05.18.01 – Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва – 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет пищевых производств», Государственном научном учреждении “Всероссийский научно-исследовательский институт пищевой биотехнологии” РАСХН.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Карпиленко Геннадий Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Панкратов Георгий Несторович

ГОУ ВПО «Московский государственный

университет пищевых производств»

доктор технических наук, профессор

Фейденгольд Владимир Борисович

Международная промышленная академия

Ведущая организация: Всероссийский центр по оценке качества сортов сельскохозяйственных культур

Защита состоится _________________ 2007 г. в _________ часов на заседании

диссертационного совета Д.212.148.03 при ГОУ ВПО “Московский государственный университет пищевых производств” по адресу: 125080, Москва, Волоколамское шоссе, 11, ауд. _________

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО МГУПП.

Автореферат разослан «____» _____________ 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета к.т.н., доцент Белявская И.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные рыночные условия развития сельского хозяйства требуют от заготовительных элеваторов оптимизации процесса приемки и распределения зерна внутри предприятия, минимизации возможных потерь, связанных с простоем машин и вагонов, а также приемкой некачественной продукции. Очень важен также аспект сохранения качества зерна, недопущения смешивания зерна разного качества. Для решения данных задач необходимо введение контроля качества всего потока продукции, что влечет за собой необходимость многократного увеличения количества проводимых анализов. При использовании классических трудоемких и длительных методов анализа, контроль входного потока зернового сырья на элеваторах и хлебоприемных предприятиях превращается в труднореализуемую задачу. Для предприятий необходимы методы экспресс-контроля, основанные на современных и быстрых методах анализа.

Таким постоянно развивающимся методом является ближняя инфракрасная (БИК) спектроскопия. Приборы, основанные на данном методе, позволяют проводить большое количество анализов (от нескольких десятков до сотен в день) при минимуме пробоподготовки.

За рубежом БИК-анализаторы используются весьма широко, в первую очередь для контроля качества зерновых культур. Результаты анализов, полученные на этих приборах, используются при взаимоотношениях производителей зерна с элеваторами, а также при торговых операциях. В России метод начали активно изучать и внедрять с конца семидесятых годов, но, тем не менее, масштабы внедрения БИК-анализаторов явно не соответствуют потребностям российского рынка и до сих пор значительная часть элеваторов и производителей зерна не оснащены такой техникой.

До недавнего времени в большинстве работ, посвященных применению БИК-анализаторов для контроля качества пищевой и сельскохозяйственной продукции, использовалась техника, основанная на отражательной спектроскопии. Соответственно и разработанное методическое обеспечение было предназначено для работы только с анализаторами, измеряющими спектр отражения только в пробах размолотого зерна.

С выпуском БИК-анализаторов, способных измерять спектры пропускания цельного зерна, а также их широким внедрением в России (в т.ч. российского производства), стало актуальным совершенствование метода с установлением его метрологических характеристик для оперативного контроля качества зерна в хлебоприемном и зерноперерабатывающем предприятии.

Цель и задачи работы. Диссертационная работа посвящена совершенствованию экспресс-контроля качества зерна с использованием метода БИК-спектроскопии (вариант с регистрацией спектров пропускания), а также конструкции прибора и условий подготовки проб к анализу, с установлением метрологических характеристик применительно к организации и технологии хлебоприемных и зерноперерабатывающих предприятий.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- Изучение и анализ существующего опыта по разработке и внедрению БИК-анализаторов для контроля качества зерна.

- Усовершенствование конструкции БИК-анализатора “ИнфраЛЮМ ФТ-10” с выбором условий пробоподготовки и измерения проб цельного зерна.

- Изучение связи спектров поглощения цельного зерна в ближней инфракрасной области с такими показателями качества зерна, как влажность, белок, количество сырой клейковины и разработка на ее основе градуировочных моделей.

- Разработка и внедрение на хлебоприемных предприятиях методики экспрессного определения показателей качества цельного зерна пшеницы методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора “ИнфраЛЮМ ФТ-10”.

- Расширение сферы использования метода за счет решения задач технологического контроля входного сырья, промежуточных и готовых продуктов на зерноперерабатывающих и пищевых предприятиях, в т.ч. на мельницах и спиртзаводах.

- Изучение связи спектров поглощения цельного зерна пшеницы и ржи в ближней инфракрасной области с показателем “условная крахмалистость” и разработка на ее основе градуировочных моделей.

- Разработка и внедрение на спиртовых предприятиях методики экспрессного определения условной крахмалистости цельного зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора “ИнфраЛЮМ ФТ-10”.

Научная новизна.

- Установлены и количественно определены связи (градуировочные модели) таких показателей качества зерна, как белок, влажность, количество сырой клейковины со спектрами поглощения цельного зерна в ближней инфракрасной области, что существенно сократило время анализа (до 3-5 минут) и увеличило возможности хлебоприемных предприятий по приемке и формированию партий зерна по технологическим достоинствам.

- Определены параметры и разработаны требования к условиям размещения пробы зерна при измерении на БИК-анализаторах серии “ИнфраЛЮМ”.

- Впервые установлены устойчивые корреляционные связи между БИК-спектрами пропускания цельного зерна пшеницы и ржи и показателем “условная крахмалистость”, на базе которых показана возможность использования БИК-анализаторов для оценки данного показателя.

Практическая значимость.

- Для отрасли хлебопродуктов разработана методика: “Пшеница. Определение белка, влажности, стекловидности, количества и качества сырой клейковины методом спектроскопии в ближней инфракрасной области с использованием анализатора “ИнфраЛЮМ ФТ-10”, утвержденная во ФГУП “Уральский научно-исследовательский институт метрологии”, свидетельство № 224.04.05.056 / 2004.

- В настоящее время БИК-анализаторы марки “ИнфраЛЮМ ФТ-10” с разработанными градуировочными моделями и методикой эффективно применяются более чем на 100 предприятиях.

- Предложены схемы эффективного применения БИК-анализаторов для оценки качества зерна не только при приемке, но и для управления качеством вырабатываемой продукции (акты о внедрении приведены в диссертационной работе).

- Углубленное изучение физических основ метода БИК-спектроскопии, сходство структуры, свойств и химического состава зерна различных культур и зернопродуктов позволяют утверждать об универсальности этого метода и рекомендовать его широкое использование на различных зерноперерабатывающих предприятиях.

- Разработана совместно с ГНУ «ВНИИ Пищевой Биотехнологии» РАСХН “Методика определения условной крахмалистости и влажности зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области”. Экспресс-метод определения условной крахмалистости прошел апробацию и применяется в производстве ОАО “Спиртовый комбинат” (г. Мариинск).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на международной конференции “Качество и безопасность пищевых продуктов. Контроль содержания токсичных металлов и микропримесей” (Москва, 2001), второй международной конференции “Качество зерна, муки и хлеба” (Москва, 2002), второй международной конференции “Хранение зерна” (Москва, 2003), международной конференции “Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности” (Москва, 2003), VI Cъезде мукомольных и крупяных предприятий России (Москва, 2004), II международной конференции “Зерновая индустрия в XXI веке” (Москва, 2004), II международной конференции “Cовременное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья” (Москва, 2004), международной конференции “Технологии и продукты здорового питания” (Москва, 2004), международной конференции “Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности” (Москва, 2005), международной конференции “Технологии и продукты здорового питания” (Москва, 2005), III международной конференции “Cовременное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья” (Москва, 2005), международной конференции “Лаборатория для предприятий АПК“ (Москва, 2006), международной конференции “Технологии и продукты здорового питания” (Москва, 2006), международной конференции “Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности” (Москва, 2006).

Методический материал, разработанный в процессе выполнения диссертационной работы, отмечен серебряной (2004г.) и золотой (2005г.) медалями Международной выставки-конференции “Технологии и продукты здорового питания” (МГУПП, г. Москва).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 3 статьи и 2 методики.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 168 стр. машинописного текста, содержит 39 рисунков, 43 таблицы. Состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы из 127 наименований и 7 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы приведена краткая история и основы метода ближней инфракрасной спектроскопии. Проведен аналитический обзор современных образцов отечественных и зарубежных моделей БИК-анализаторов зерна. Приведены и проанализированы результаты исследований применимости данного метода для анализа различных видов сельскохозяйственной продукции.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводились в государственной хлебной инспекции по Краснодарскому краю, хлебоприемных предприятиях Краснодарского края, ГНУ «ВНИИ Пищевой Биотехнологии» РАСХН.

2.1. Объекты исследования и оборудование

В качестве объектов анализа были выбраны: зерно мягкой пшеницы, зерно ржи.

Для разработки градуировочных моделей (ГМ), как наиболее важные, но трудоемкие и требующие существенного времени для выполнения анализа, были выбраны следующие показатели: массовая доля сырой клейковины, качество клейковины, влажность, стекловидность. К этим нормативам был добавлен показатель содержания белка в пересчете на абсолютно сухой вес, как являющийся актуальным в связи с экспортными поставками зерна за рубеж, а также входящий в перечень требуемых показателей качества согласно международным стандартам ИСО.

Для решения задач контроля качества входного сырья спиртовых предприятий согласно ОСТ 10-00334586-I-93 были выбраны показатели: влажность и условная крахмалистость.

Все измерения производились с использованием БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 производства фирмы “Люмэкс”. Прибор является однолучевым Фурье-спектрометром, измеряющим спектры пропускания образцов в ближней инфракрасной области (диапазон 8000 – 14000 см-1).

В работе также использовались: полуавтоматический анализатор общего азота Kjeltec (FOSS, Дания), шкаф сушильный электрический СЭШ-3М (Россия), мельница лабораторная ЛЗМ (Россия), мельница лабораторная ЛМТ (Россия), прибор для оценки упругих свойств клейковины ИДК-1М (Россия), диафаноскоп ДСЗ-2 (Россия), поляриметр фотоэлектронный А-1 ЕПО (Россия).

2.2. Методы математической обработки спектральных данных

Для расчета градуировочных моделей в работе были использованы следующие алгоритмы: регрессия по главным компонентам (PCR) и метод дробных наименьших квадратов (PLS).

Перед использованием данных алгоритмов спектры образцов градуировочного набора подвергались предварительной обработке (предобработке) - математическим операциям, производимым со спектрами, и предназначенным для повышения точности градуировочных моделей за счет уменьшения спектральных вариаций и приведения спектров к общему виду. В дальнейшем, при проведении рутинных анализов, тем же предобработкам автоматически подвергаются спектры всех неизвестных образцов перед расчетом определяемых показателей с помощью разработанных градуировочных моделей.

2.3. Методология разработки градуировочных моделей

Градуировка БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 осуществляется с помощью программы СпектраЛЮМ/Про. Для выбора лучших параметров градуировочной модели используется программа Envelope. Обе программы разработаны фирмой “Люмэкс” при участии автора.

Для вычисления параметров ГМ используется программа для автоматизации расчетов Envelope. Эта программа включает мультивариантные математические методы Partial Least Squares (PLS) и Principal Components Regression (PCR), рекомендованные Американским институтом по стандартизации и материалам (ASTM) для обработки спектров, полученных методом фурье-спектроскопии. Мультивариантные математические методы позволяют обрабатывать наборы спектральных данных путем изменения статистических параметров, используя различные варианты предобработки исходных спектров и варьируя спектральный диапазон.

Блок-схема разработки градуировочных моделей приведена на рисунке 1. Все операции делятся на 4 основные этапа:

1. Подготовка и ввод исходных данных.
2. Предварительная выбраковка данных и поиск параметров ГМ
3. Уточнение параметров ГМ.
4. Установление окончательных параметров ГМ и их включение в ПО БИК-анализатора.

В соответствии с указанными этапами выполняются следующие операции:

1. Отбор и подготовка набора образцов зерна для градуировки.
2. Определение показателей качества градуировочных образцов зерна традиционными методами (референтные данные).
3. Измерение спектров пропускания образцов с использованием БИК-анализатора.
4. Предварительный выбор спектрального диапазона и числа факторов ГМ. Осуществляется на персональном компьютере (ПК) путем сравнения результатов автоматического перебора программой Envelope заданных вариантов спектрального диапазона и числа факторов по следующим критериям: минимум стандартной ошибки градуировки (SEC), минимум стандартной ошибки кросс-валидации (SECV), минимум отношения SECV/SEC, минимальное число факторов при близких значениях предыдущих критериев. Указанные критерии используются и на всех последующих этапах разработки градуировочной модели.

При предварительном выборе спектрального диапазона для ускорения расчета применяется шаг 128 см-1. На этом этапе и далее используется шаг, кратный

спектральному разрешению, т.е. 16 см-1.

5. Выбор предобработки. Осуществляется путем сравнения результатов автоматического перебора программой Envelope заданных вариантов предобработок по указанным выше критериям. При первичном выполнении пункта 4 используется предобработка BNM. Если найдена другая предобработка, то необходимо повторить алгоритм, начиная с п. 4 с использованием найденной.
6. Уточнение спектрального диапазона и числа факторов ГМ. Шаг при переборе спектрального диапазона 64 см-1.

6.1. Выявление аномальных образцов. Критерий поиска: статистическое расстояние Махаланобиса. Значение этого показателя для всех образцов в ГМ должно быть менее 3. Спектры всех других образцов считаются аномальными и удаляются из градуировочного набора. Если аномальные образцы найдены, то алгоритм повторяется, начиная с пункта 6.

7. Определение “точного” спектрального диапазона. Осуществляется с шагом, равным спектральному разрешению при измерении спектров образцов (для ИнфраЛЮМ ФТ-10 - 16см-1).

1. 1. Выявление аномальных образцов. Аналогично п. 6.1.
8. Разработка ГМ закончена. ГМ с найденными параметрами включается в программное обеспечение БИК-анализатора.

Рисунок 1. Блок-схема разработки градуировочных моделей

2.4. Результаты исследований и их анализ

2.4.1. Выбор условий измерения цельного зерна пшеницы с помощью

БИК-анализатора

Измерение образцов продукции с использованием БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 проводится с использованием кювет с разной длиной оптического пути. Этот параметр может варьироваться от 1,5 до 27 мм, что позволяет анализировать весь спектр пищевой и сельскохозяйственной продукции.