Технология комбинированного содо-известкового выщелачивания нефелиновых шламов при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов

На правах рукописи

СТАРШИНОВ Алексей Владимирович

ТЕХНОЛОГИЯ КОМБИНИРОВАННОГО СОДО-ИЗВЕСТКОВОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ НЕФЕЛИНОВЫХ ШЛАМОВ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ЩЕЛОЧНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных

и редких металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете)

Научный руководитель

доктор технических наук,

профессор В.М. Сизяков

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор В.А. Утков

кандидат технических наук М.В. Никитин

Ведущее предприятие Филиал "Волховский алюминиевый завод" открытого акционерного общества "Сибирско-Уральская алюминиевая компания".

Защита диссертации состоится 30 июня 2010 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106, г.Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, ауд. 2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 28 мая 2010 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета

доктор технических наук В.Н. БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Нефелины играют существенную роль в сырьевом балансе отечественной алюминиевой промышленности. В настоящее время из нефелинов производят 40% всего российского глинозема. Ввиду ограниченных запасов байеровских бокситов в нашей стране доля «нефелинового» глинозема в обозримую перспективу будет возрастать.

В настоящее время Санкт-Петербургским государственным горным институтом (техническим университетом) разработан масштабный план модернизации способа комплексной переработки нефелинов на основе инновационных решений и глубокой диверсификации производства с выпуском всей продукции высшего качества (план разработан в соответствии с заданием Оперативного Штаба В.В.Путина по выводу из кризиса Пикалевского глиноземного комбината). В рамках реализации этого плана рассматриваются и актуальные вопросы повышения качества нефелинового шлама в системе глиноземной технологии.

Существующая технология агитационного выщелачивания алюминатных нефелиновых спеков не в полной мере отвечает требованиям глубокого извлечения полезных компонентов и сопряженного производства портландцемента, где в качестве силикатного компонента используется продукт выщелачивания – нефелиновый шлам. Шлам содержит повышенное количество вредной примеси Na2O ~1,5% и заметное количество глинозема в виде слабонасыщенных гидрогранатов и гидрокарбоалюминатов кальция (соответственно ГГК и ГКАК).

Это уменьшает выпуск глинозема и содопродуктов при комплексной переработке нефелинов и снижает конкурентоспособность производимого портландцемента (особенно из-за наличия в «нефелиновых» бетонах так называемых «высолов»), что неоднократно испытывал на себе даже в некризисные годы Пикалевский глиноземный комбинат.

Весь круг вышеперечисленных вопросов, связанных с повышением качества нефелинового шлама и дополнительным выпуском глинозема и содопродуктов при комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов, рассматривается в данной диссертационной работе.

Поставленные задачи решаются на основе комбинированной технологии содо-известкового выщелачивания нефелинового шлама, что является развитием идей профессора Сизякова В.М. в области низкотемпературных процессов извлечения глинозема и щелочи из алюминатных спеков.

Исследования выполнялись в соответствии с персональным научным грантом СПГГИ(ТУ) “Подготовка диссертации на соискание ученой степени кандидата наук”, по планам НИР СПГГИ им. Г.В.Плеханова в соответствии с Грантом РФФИ "Поддержка ведущих научных школ" (проект № 00-15-99070), а также в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой “Развитие научного потенциала высшей школы (2009 – 2010 годы)”, проект РНП 2.1.2.5161, 2009г.

Цель работы

Повышение эффективности комплексной переработки нефелинов с увеличением товарного выхода глинозема и содопродуктов, а также улучшением качества портландцемента за счет снижения содержания щелочей в нефелиновом шламе.

Задачи исследований

• Изучение механизма и кинетики массообменных процессов при гидрохимической обработке нефелиновых шламов содо-щелочным раствором в системе промывки.
• Исследование условий ионообмена в системе Ca(OH)2 - Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O - NaOH.
• Разработка адекватной математической модели, позволившей получить оптимальные параметры проведения процесса доизвлечения щелочей.
• Отработка в опытно-промышленном масштабе технологии известкового довыщелачивания нефелиновых шламов при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов.
• Разработка технологического регламента промышленной аппаратурно-технологической схемы комбинированного содо-известкового выщелачивания нефелиновых шламов.

Методы исследований

Экспериментальные исследования проводились по методике дробного и ортогонального центрально - композиционного факторного эксперимента (ДФЭ, ОЦКП). Экспериментальные данные анализировались при помощи программных математических пакетов фирмы SPSS: SygmaStat 3.0, SPSS 14.0. Часть экспериментальных данных обрабатывалась графоаналитическим методом. Химический состав материалов определялся методами атомной абсорбции и эмиссии, классическим химическим анализом.

Научная новизна работы

• Экспериментально установлена область устойчивости фазы CaCO3 в системе Na2O - Al2O3 - CaO - SiO2 - H2O (в условиях промывки нефелинового шлама).
• Выявлены параметры разложения гидрогранатов 3CaO·Al2O3·nSiO2·(6-2n)·H2O и гидрокарбоалюминатов кальция 4CaO·Al2O3·mCO2·11H2O в растворе Na2CO3 в системе промывки нефелинового шлама.
• Экспериментально установлена область прямого ионного обмена 2Na+ Ca2+ в частном разрезе системы Na2O - Al2O3 - CaO - SiO2 - H2O.
• Установлен механизм ионного обмена 2Na+ Ca2+ при взаимодействии гидроалюмосиликата натрия (ГАСН) - Na2O·Al2O3·2SiO2· 2H2O в составе нефелинового шлама с Ca(OH)2. Выявлено, что на первой стадии ионного обмена скорость процесса подчиняется закономерностям внешнедиффузионного ограничения, а на второй – внутренней диффузией реагентов.
• Разработана адекватная математическая модель, позволившая получить оптимальные параметры проведения процесса доизвлечения щелочей: продолжительность - 2 часа; Ж:Т – 3,5:1; отношение СаОакт к извлекаемой щелочи равно 2; температура - 70оС.

Практическая значимость

• Разработана технология доизвлечения глинозема в системе промывки нефелинового шлама на основе реализации процесса разложения примесных компонентов шлама - гидрогранатов и гидрокарбоалюминатов кальция путем обработки шлама содо-щелочным раствором.
• Разработана технология доизвлечения щелочи из нефелинового шлама путем обработки промытого шлама известью.
• Проведены опытно-промышленные испытания по доизвлечению щелочей из нефелинового шлама методом известковой обработки в системе промывки.
• Разработан технологический режим комбинированной технологии содо-известкового выщелачивания нефелиновых шламов; в соответствии с технологическим регламентом извлечение глинозема возрастает на 3,6%, выпуск содопродуктов увеличивается на 6 – 7%.
• Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения разработанных технологических решений составит 120 млн. рублей в год (в ценах 2010 года).

Достоверность

Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов при проведении лабораторных исследований, а также в ходе опытно-промышленных испытаний.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на всероссийских конференциях молодых ученых и специалистов ”Полезные ископаемые России и их освоение”, Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет), 2003, 2004, 2005гг.; Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Проблемы освоения полезных ископаемых", Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет), 2005г.

Публикации

Основные положения работы опубликованы в 6 статьях, в том числе в рекомендованных ВАК изданиях – 2. Диссертант выступил с 2 докладами (тезисы упомянуты в списке публикаций п.п. 5,6) на международной конференции “Металлургические технологии и экология”. Получен один патент РФ №2246458, подана заявка на изобретение (2010).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы и 34 рисунка. Библиография включает 104 наименования.

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан анализ основных направлений совершенствования глиноземного производства. Рассмотрены существующие способы переработки алюминатных спеков и последующей утилизации нефелиновых шламов. Рассмотрен механизм и кинетика массообменных процессов при гидрохимической обработке шламов.

Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям доизвлечения щелочей и глинозема на основе математического планирования. Произведена статистическая оценка влияния технологических факторов на показатели выщелачивания при содо-известковой обработке нефелинового шлама. Обоснован технологический режим доизвлечения полезных компонентов.

В третьей главе предложена комбинированная аппаратурно-технологическая схема содо-известкового выщелачивания нефелинового шлама, обеспечивающая извлечение глинозема и неотмываемых щелочей. Дана технико-экономическая оценка усовершенствованной технологической схемы выщелачивания нефелинового шлама. Предложено частичное решение по АСУ ТП, позволяющее наиболее эффективно проводить процесс обработки шлама. Рассмотрены результаты опытно-промышленных испытаний в части доизвлечения щелочей. Выполнен их анализ.

В приложении приведен расчет оптимальной экономической эффективности предлагаемых технологических решений.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Содо-щелочное выщелачивание нефелинового шлама в системе промывки обеспечивает доизвлечение глинозема за счет реакции разложения примесных компонентов шлама ряда гидрогранатов – гидрокарбоалюминатов кальция, соответственно 3CaO·Al2O3·nSiO2(6-2n)·H2O и 4CaO·Al2O3·mCO2·11H2O в области слабых концентраций NaOH (до 10 г/л по Na2Oк).

Формирование свойств нефелинового шлама зависит от параметров процессов выщелачивания и его последующей промывки. С позиций физической химии процесс выщелачивания основан на различной растворимости компонентов спека, термодинамической неустойчивости образующихся растворов, а также различной скорости взаимодействия компонентов спека с алюминатным щелочным раствором.

Нефелиновый спек представляет собой сложную многокомпонентную систему, в которой извлечение полезных компонентов определяется фазовым составом спека и отвечает условиям его формирования при высокотемпературной обработке.

Основными фазами в системе являются: алюминат натрия - Na2O·Al2O3(NaAlO2); феррит натрия - Na2O·Fe2O3(NaFeO2); двухкальциевый силикат - 2СаO·SiO2(Ca2SiO4).

В результате агитационного выщелачивания нефелинового спека получают белитовый (нефелиновый) шлам (86-88% Al2O3 и Na2O). Существенным недостатком промышленного способа выщелачивания является повышение температуры до 90оС непосредственно в среде выщелачивания (шаровых мельницах). Это приводит к существенному недоизвлечению глинозема и щелочи, главным образом за счет кристаллизации гидроалюмосиликата натрия.

Профессором Сизяковым В.М. разработан способ низкотемпературного выщелачивания нефелиновых спеков, что практически исключает образование ГАСН и обеспечивает повышение извлечения Al2O3 и Na2O на 2 – 3%. Способ намечен к промышленному внедрению.

Для научного обоснования решений по разрабатываемой технологии изучен фазово-минералогический состав нефелиновых шламов: промышленного, низкотемпературного и шлама после содовой обработки. Промышленный нефелиновый шлам Пикалевского глиноземного завода отвечает составу, % мас.: 85,0 – 88,0 – белит (-2CaO.SiO2); 12,0 – 15,0 – суммарное содержание примесных фаз, в том числе 5,0 – 7,0 – Ca(OH)2, CaCO3; 2,0 – гидрокарбоалюмината – 4CaO·Al2O3·mCO2·11H2O, остальные примеси – гидроалюмосиликат натрия Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O – 5,0%; нефелин, стекло – 2 – 3%.

Фазово-минералогический состав низкотемпературного шлама отличается от промышленного: содержание ГАСН снижается с 5,0 до 2,0%, количество ГКАК повышается с 2,0 до 8,0 – 9,0%, появляется натриево-кальциевый гидросиликат (NCS) Na2O·CaO·SiO2·2H2O, примерно 1 – 1,5%.

При низкотемпературном выщелачивании снижается степень разложения двухкальциевого силиката, т.е. степень перехода SiO2 и Ca(OH)2 в алюминатный раствор, а вместо ГАСН кристаллизуется более “благоприятный” с позиции потерь полезных компонентов ГКАК.

Дальнейшие исследования по предлагаемой технологии проводили с использованием низкотемпературного шлама, что отвечает задаче повышения эффективности комплексной переработки нефелинов.

В системе промывки шлама происходит реакция трансформации гексагонального ГКАК как неустойчивой фазы в устойчивую фазу кубической сингонии 3CaO·Al2O3·6H2O(C3AH6):

3(4CaO·Al2O3·CO2·11H2O) + 2NaAl(OH)4 4(3CaO·Al2O3· 6H2O) + 2NaOH + 12H2O.

В области слабых промвод (IV ступень промывки) реализовали реакцию разложения C3AH3 щелочно – алюминатным раствором, обогащенным содой Na2CO3 при Na2OУГЛ / Na2OK = 0,5.

3CaO·Al2O3·6H2O + 3Na2CO3 3CaCO3 + 2NaAl(OH)4 + 4NaOH.

Рис. 1. Результаты извлечения глинозема в процессе содового выщелачивания низкотемпературного шлама при разных температурах

( Na2OУГЛ / Na2OK = 0,5; экспозиция – 2 часа)

Таблица 1

Химический состав промышленного и низкотемпературного нефелиновых шламов

Наименование	П.п.п.	SiO2	CaO	MgO	Fe2O3	Al2O3	Na2O	K2O
Промышленный шлам	3,35	30,57	57,92	1,52	2,38	2,53	0,99	0,74
Низко-температурный шлам	3,40	30,81	58,28	1,56	2,42	2,13	0,81	0,59
Низко-температурный шлам после содовой обработки	3,25	31,35	58,5	1,48	2,52	1,53	0,85	0,52

Реакция протекает в соответствии с закономерностями в многокомпонентной системе Na2O – CaO – Al2O3 – CO2 – H2O в поле устойчивости CaCO3. Результаты лабораторных исследований представлены на рисунке 1.

Наиболее наглядно результаты исследований могут быть представлены в виде таблицы, где сравниваются составы нефелиновых шламов. Как следует из таблицы, доизвлечение глинозема в результате содового выщелачивания составит: 0,6% Al2O3 на 1 тонну шлама или 3,6% на 1 тонну глинозема (выход шлама на 1 т. глинозема составляет примерно 6 т.)

2. Доизвлечение щелочи из нефелинового шлама при его известковой обработке протекает на основе 2-х параллельных процессов:

а). путем прямого ионообмена Ca2+ 2Na+ в составе примесей вторичных ГАСН при Na2OK = 5 г/л;

б). за счет условий гидролиза натриево-кальциевого гидросиликата.

Нефелиновый шлам после VI ступени промывки сгущается с добавлением флокулянта Alclar 500,550 и с влажностью 40% поступает в систему реакторов, где обрабатывается известковым молоком концентрацией CaOакт = 250 г/л (при соответствующей дозировке) и слабой промводой при Ж:Т = 3,5:1. Жидкая фаза шлама содержит 0,5 – 1,0 г/л Na2OK и столько же Al2O3. Слабая концентрация каустической щелочи весьма благоприятна для реакции ионного обмена в составе ГАСН и реакции гидролиза натриево-кальциевого гидросиликата, соответственно:

1). 2Na+ Ca2+ с коэффициентом замещения Na+ 0,33 с образованием натриево-кальциевого гидроалюмосиликата Na4Ca[AlSiO4]3.(OH)3 или 1,33Na2O.0,67CaO.Al2O3.2SiO2.H2O.

2). Na2O.CaO.SiO2.H2O + Ca(OH)2 + aq 2CaO.SiO2.nH2O.

Для уточнения механизма гидрохимической обработки нефелинового шлама и оптимизации технологического режима извлечения щелочей были выполнены экспериментальные исследования кинетики гидрохимической обработки нефелинового шлама.

При проведении опытов была использована проба шлама низкотемпературного выщелачивания.

Выборочные результаты проведенных исследований отображены на рисунке 2.

Рис.2. Результаты доизвлечения щелочи из нефелинового шлама при разных температурах

(ж:т 3,5:1, изв = СаОакт / R2О = 2)

Сравнительные данные по составу нефелинового шлама до и после известковой обработки приведены в таблице 2.

Таблица 2

Химический состав нефелинового шлама

Наименование	П.п.п.	SiO2	CaO	MgO	Fe2O3	Al2O3	Na2O	K2O
Шлам после низкотемпературного выщелачивания	3,40	30,81	58,28	1,56	2,42	2,13	0,81	0,59
Шлам после содовой и известковой обработки	3,43	31,88	58,42	1,59	2,45	1,42	0,40	0,30