Высокотемпературное автоклавное выщелачивание низкосортных сульфидных цинковых концентратов

На правах рукописи

Шпаер Владимир Михайлович

высокотемпературное автоклавное выщелачивание низкосортных сульфидных цинковых концентратов

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2010

Работа выполнена в ООО "Институт гипроникель"

Научный руководитель –

доктор технических наук

Калашникова Мария Игоревна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Чиркст Дмитрий Эдуардович

кандидат технических наук, доцент

Андреев Юрий Владимирович

Ведущее предприятие – ООО ”УГМК-Холдинг”

Защита состоится ‹‹26›› ноября 2010 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В. Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106, Санкт-Петербург, 21-я линия, д. 2, ауд. № 2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института

Автореферат разослан ‹‹25›› октября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д-р техн. наук В.Н. Бричкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В мире основная часть цинка производится из сульфидных концентратов по гидрометаллургической технологии. При этом значительная их часть перерабатывается автоклавным окислительным выщелачиванием (АОВ). Цинковые заводы, использующие АОВ, потребляют сырье, содержащее не менее 49% Zn. В связи с истощением запасов легкообогатимых цинксодержащих руд, в переработку вовлекается все менее сортное полиметаллическое сырье. Как следствие, ухудшается качество цинковых концентратов: 9% железа, 2-4% меди. Подобные концентраты перерабатываются лишь подшихтовкой к кондиционным. Единственная попытка полностью перейти на сырье, содержащее 47% Zn, закончилась неудачей (HBM&S, Канада).

Выщелачиванию кондиционных цинковых концентратов посвящено много работ, как в нашей стране, так и за рубежом. Среди иностранных учёных, занимавшихся этой проблемой, следует выделить, в первую очередь, канадцев (Озберк Е. и др.), среди отечественных – сотрудников УПИ им. С.М.Кирова: Болатбаева К.Н., Набойченко С.С. и др.

Тем не менее, несмотря на обилие материалов, посвящённых автоклавной переработке кондиционного сырья, научные исследования АОВ концентратов, содержащих

Таким образом, существует необходимость определения условий, обеспечивающих высокотехнологичное автоклавное выщелачивание низкосортных концентратов.

Целью работы является определение технологических режимов автоклавного выщелачивания низкосортных сульфидных цинковых концентратов, позволяющих использовать такие концентраты в качестве основного сырья в цинковом производстве.

Основные задачи исследований:

- определение количественного влияния параметров процесса (to, Po2, расход кислоты, крупность концентрата и т.д.) на показатели одностадиального и двустадиально-противоточного выщелачивания;

- установление механизма окисления входящих в концентрат минералов, с учетом их взаимовлияния;

- определение возможности использования в промышленном масштабе результатов лабораторных исследований.

Методы исследования. Эксперименты проводились на автоклавных установках ООО "Институт Гипроникель". Лабораторные автоклавы объёмом 3, 25, 250 дм3 с контролируемой температурой и давлением снабжены механическими мешалками, пробоотборниками и монжусами (либо пульповыми насосами).

Твёрдые и жидкие продукты опытов исследовались методами химического и рентгено-фазового анализа в лабораториях института. Замерялись величины рН и Eh пульп.

Результаты экспериментов подвергались математической обработке.

Для изучения кинетики окисления минералов, результаты опытов пересчитывались по двум методикам:

• подбор функций, адекватных механизму выщелачивания (классический метод);
• использование кинетической функции (метод Вигдорчика-Шейнина).

Применялось математическое моделирование для:

1. анализа возможных механизмов выщелачивания с параллельным протеканием побочных реакций;
2. прогнозирования технологических показателей автоклавного передела.

Все математические расчеты и статистический анализ результатов проводились в табличном процессоре MS Excel.

Все подразделения ООО "Институт Гипроникель", в которых проводились исследования, и оборудование аттестованы по стандарту ИСО.

Достоверность научных результатов, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, обоснована использованием современных методов исследований, подтверждается сходимостью расчетных и экспериментальных данных.

Научная новизна

1. Расход серной кислоты является наиболее значимым фактором автоклавного выщелачивания низкосортного цинкового концентрата при данных условиях (to>125oC, pH
2. Выщелачивание низкосортного цинкового концентрата лимитируется диффузией кислорода внутри твердой частицы к поверхности сульфида; реже, совместно и диффузией внутри твёрдого, и химическим взаимодействием минерала с кислородом.
3. Определены величины кинетических характеристик выщелачивания (Ea – кажущейся энергии активации, – кажущегося порядка по кислороду, – времени полного растворения минерала) основных минералов концентрата: сфалерита, халькопирита и пирита для разных режимов технологии – одностадиальной и обеих стадий двустадиальной. Установлено, что порядок по кислороду систематически >1; причём, чем ниже глубина вскрытия минералов – тем сильнее зависимость скорости выщелачивания от температуры и Ро2. Причиной этой аномалии является образование вторичных сульфидов в результате взаимодействия минералов концентрата.
4. Гидротермальная обработка концентрата раствором ZnSO4 приводит к пассивации сульфидов. В результате уменьшается активная поверхность сульфидов, способная взаимодействовать с протоном и кислородом. Процесс переходит в кинетическую область: самой медленной стадией становится адсорбция-рекомбинация кислорода на поверхности сульфидов; выщелачивание протекает с пониженной скоростью и с половинным порядком по кислороду.
5. Установлено, что повышение концентрации Zn2+, Mg2+, Mn2+ препятствует гидролизу ионов Fe(III), активируя, таким образом, окисление пирита.

Основные защищаемые положения

1. Фактор расхода серной кислоты (0,151,03 кг/кгтв) и фактор возможности подачи кислоты на автоклавное выщелачивание порциями, по мере срабатывания, являются наиболее значимыми при вскрытии некондиционного сульфидного цинкового концентрата, что объясняется особенностями механизма выщелачивания сфалерита: он окисляется по двум параллельным реакциям – с участием H2SO4, и без неё, причём первая на порядок быстрее второй.

2. Для извлечения в раствор 95-99% цинка из низкосортных концентратов при общей продолжительности автоклавного выщелачивания 65100 мин, расходе кислорода 190235 кг/ттв и остаточном содержании серной кислоты 717 г/л, что сопоставимо с действующими производственными показателями и делает возможным использование таких концентратов в качестве основного сырья в цинковом производстве, процесс следует вести в режиме двустадиального противотока при температуре 130160oC и давлении кислорода 0,30,8МПа.

Практическая ценность

1. Установлена высокая воспроизводимость результатов АОВ при переходе к агрегатам иного объёма и геометрии, что позволяет по результатам лабораторных опытов выбирать параметры промышленного процесса и выполнять расчеты необходимого автоклавного оборудования.
2. Разработаны режимы автоклавного выщелачивания низкокачественного цинкового концентрата, обеспечивающие извлечение Zn в раствор до 99% и выше, при переходе ~80% S в So. Результаты данного исследования заложены в проект автоклавного передела Балхашского цинкового завода на производительность 325 тыс. т/год концентрата, заказаны промышленные автоклавы (рабочий проект инв. № 116497; дополнение к договору №11-99 (в "Казахмыс" – №1-9/740)).
3. Обоснована целесообразность ведения процесса в две стадии. Помимо повышения извлечения цинка в раствор и снижения содержания в растворе примесей, что присуще противотоку принципиально, переход к двустадиальному АОВ позволяет рационально распределять подачу кислоты, и, за счёт этого: увеличить выход So; уменьшить расход кислорода; не снижать удельную производительность агрегата.
4. Определена количественная зависимость состава продуктов двустадиального АОВ от содержания Zn в концентрате.

Личный вклад автора состоит в планировании и выполнении опытов автоклавного выщелачивания и обработке результатов экспериментов. Автором произведены все математические расчёты, составлены алгоритмы для определения степени разложения пирита; анализа возможных механизмов выщелачивания с параллельным протеканием побочных реакций; прогнозирования технологических показателей автоклавного передела.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на конференциях "Металлургические технологии и экология. РЕСТЭС "Металлургия 2000 (С-Петербург 2000)", "Проблемы комплексного освоения рудных и нерудных месторождений восточно-казахстанского региона (Усть-Каменогорск 2001)", "Metallurgy, Refractories and Environment (Stara Lesna, Slovakia 2002)", "Pressure Hydrometallurgy 2004 (Alberta, Canada 2004)".

Публикации. Основные результаты исследования опубликованы в 10 печатных работах, в том числе четыре – в журнале, входящем в список ВАК РФ ("Цветные металлы").

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, библиографического списка из 107 источников. Работа изложена на 215 страницах машинописного текста, содержит 64 рисунков, 26 таблиц и 9 Приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы.

Первая глава. Проведен анализ литературных данных о существующей практике автоклавного выщелачивания цинковых концентратов, кинетике, химизме и механизме процессов, протекающих при выщелачивании. На основе литературного обзора сформулированы цель и задачи проводимых исследований.

Во второй главе представлена методика исследований.

Балхашский цинковый концентрат корпорации "Казахмыс" (Казахстан) представлен сфалеритом (марматитом), халькопиритом, пиритом и содержит: 40,348,1% Zn; 2,633,79% Cu; 9,311% Fe; 1,72,3% Pb; 30,732,6% S.

Опыты можно разделить на три группы, по методикам загрузки:

1) концентрат распульповывали водой (с ПАВ) и в нагретую пульпу одновременно с кислородом подавали кислоту и пассиватор титана Fe2(SO4)3;

2) концентрат распульповывали раствором ZnSO4 (с ПАВ) и в нагретую пульпу одновременно с кислородом подавали кислоту и пассиватор;

3) концентрат распульповывали водой (с ПАВ) и в нагретую пульпу одновременно с кислородом подавали кислоту и солевой раствор, соответствующий жидкой фазе промышленного процесса.

Выход кека рассчитывался по изменению концентрации в нём свинца. Содержание пирита в кеке вычислялось решением системы уравнений материального баланса, либо по содержанию сульфидной серы.

Третья глава посвящена определению макрокинетических показателей одно- и двустадиального выщелачивания балхашского концентрата. В главе продемонстрирован расчёт кинетических характеристик выщелачивания по методу Вигдорчика-Шейнина. Определены Еа, и окисления сфалерита и халькопирита в различных технологических режимах. Математическим моделированием показано, как взаимодействие сульфидов может изменять макрокинетические показатели процесса. Представлены результаты изучения поведения пирита при двустадиальном выщелачивании цинкового концентрата.

В четвертой главе представлены материалы исследования влияния на показатели АОВ состава исходного раствора: присутствия катионов (Zn, K, Mg, Mn) и расхода серной кислоты.

В пятой главе представлены результаты определения механизма окисления сфалерита и халькопирита методом подбора функции, адекватной этому механизму.

В шестой главе сравнивались две методики расчета кинетических характеристик выщелачивания цинка: сопоставлялись величины и Еа, полученные по методике Вигдорчика-Шейнина и по классической методике.

В седьмой главе отражены практические аспекты исследований – применимость результатов данной работы для инженерных расчетов.

основные защищаемые положения

1. Фактор расхода серной кислоты (0,151,03 кг/кгтв) и фактор возможности подачи кислоты на автоклавное выщелачивание порциями, по мере срабатывания, являются наиболее значимыми при вскрытии некондиционного сульфидного цинкового концентрата, что объясняется особенностями механизма выщелачивания сфалерита: он окисляется по двум параллельным реакциям – с участием H2SO4, и без неё, причём первая на порядок быстрее второй.

Рассмотрим процесс выщелачивания концентрата в две стадии (рис. 1).

В промышленности первая стадия двустадиального противотока – низкокислотное выщелачивание – НКВ, неглубокое (в отличие от лабораторных опытов), с получением раствора, содержащего минимум железа и кислоты. Вторая стадия противотока – высококислотное выщелачивание остатка – ВКВ.

Вначале, пока концентрация H2SO4 высока, идет интенсивное выщелачивание по реакции: MeS+O2+H2SO4MeSO4+So+H2O. Содержание Zn и Cu в растворе резко увеличивается, кислоты – снижается (0'10' на рис.1а; 0'30' на рис.1б).

После израсходования кислоты выщелачивание идет очень медленно по реакции: MeS+2O2MeSO4 (10'40' на рис.1а).

После замены жидкой фазы с добавкой свежей серной кислоты (т.е. при переходе на вторую стадию выщелачивания – ВКВ: 40' на рис.1а; 30' на рис. 1б) выщелачивание "зажигается" вновь (40'50' на рис.1а; 30'50' на рис. 1б). Затем, при снизившейся кислотности, процесс опять затухает.

Таким образом, весь процесс выщелачивания можно условно разделить на 2 участка: начальный – "активный", с участием H2SO4 и получением So; и "конечный" – медленный, без расходования H2SO4, с получением SVI.

Рис. 1. Двустадиальное выщелачивание концентрата

По результатам опытов, проведенных в трёх режимах, различающихся расходом кислоты, были построены кинетические функции выщелачивания сфалерита и халькопирита (рис. 2). Расход кислоты составлял:

1) низкокислотное выщелачивание – 0,470,48 кг/кгтв1;

2) одностадиальное выщелачивание – 0,781,03 кг/кгтв;

3) двустадиальное выщелачивание. Расход кислоты на ВКВ – 0,39 кг/кгтв относительно недовыщелоченного кека; или 0,29 кг/кгтв относительно исходного концентрата. Таким образом, общий расход кислоты на две стадии составлял: (0,470,48)+0,29=0,760,77 кг/кгтв, т.е., не превышал расход на одностадиальном процессе.

Увеличение расхода кислоты изменяет механизм разложения минералов – большая часть минерала окисляется на начальном, "активном" участке процесса (рис. 2). Переход к двустадиальному выщелачиванию еще более усиливает эту тенденцию за счет рациональной подачи кислоты, продлевающей "активную" высококислотную стадию (рис. 1б). Таким образом, расход и распределение серной кислоты являются факторами, принципиально меняющими характер АОВ концентрата: кинетическая функция НЕ является инвариантной по отношению к этим факторам.

Коэффициент парной корреляции (КПК) между извлечением цинка в раствор и расходом кислоты (кг/кгтв) для выщелачивания концентрата составил 0,79; продолжительность выщелачивания менялась от 2 до 120 минут. Для ВКВ кека КПК равнялся 0,42 (продолжительность ВКВ менялась от 2 до 90 минут). Т.е., даже фактор времени не может нивелировать влияние расхода кислоты.

Выщелачивание Zn по реакции: MeS+O2+H2SO4MeSO4+So+H2O идет в ~19 раз быстрее, чем по реакции MeS+2O2MeSO4. При окислении сульфидов Cu и Fe участие H2SO4 не вызывает столь значительного роста скорости. Поэтому увеличение доли концентрата, выщелоченного на "активном" участке процесса увеличивает селективность извлечения Zn в раствор.

Таким образом, более рациональная подача кислоты (в 2 стадии) позволяет: 1) повысить селективность разложения сфалерита по отношению к халькопириту и пириту; 2) повысить степень извлечения серы в So; 3) и, следовательно, сократить расход кислорода; 4) увеличить среднюю скорость выщелачивания.

2. Для извлечения в раствор 95-99% цинка из низкосортных концентратов при общей продолжительности автоклавного выщелачивания 65100 мин, расходе кислорода 190235 кг/ттв и остаточном содержании серной кислоты 717 г/л, что сопоставимо с действующими производственными показателями и делает возможным использование таких концентратов в качестве основного сырья в цинковом производстве, процесс следует вести в режиме двустадиального противотока при температуре 130160oC и давлении кислорода 0,30,8 МПа.

И НКВ, и ВКВ делятся на 2 периода: "активный", с участием H2SO4 с получением So; и "конечный", без расходования H2SO4 (рис. 1).

Разделение опыта на два участка позволяет рассматривать все выщелачивания как 3 процесса:

1) "богатый" концентрат выщелачивается в присутствии активной серной кислоты – "активные" участки опытов (кроме ВКВ);

2) "бедный" концентрат, содержащий элементарную серу, выщелачивается в присутствии активной серной кислоты – "активные" участки ВКВ;

3) "бедный" концентрат, содержащий элементарную серу, выщелачивается при недостатке серной кислоты – "конечные" участки всех опытов.