Выделение мышьяка из сернокислых растворов при автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья

На правах рукописи

ФОКИНА Светлана Борисовна

ВЫДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ПРИ АВТОКЛАВНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ УПОРНОГО ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальном минерально-сырьевом университете «Горный».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Сизяков Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

Чиркст Дмитрий Эдуардович

доктор химических наук, профессор, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», профессор кафедры общей и физической химии

Вергизова Татьяна Витальевна

кандидат химических наук, ООО «Гипроникель», старший научный сотрудник лаборатории гидрометаллургии

Ведущая организация – ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет».

Защита состоится «15» июня 2012 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при
Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199026, г. Санкт-Петербург, 21 линия, д. 2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 14 мая 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.т.н. В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из направлений интенсификации процесса вскрытия упорных сульфидных золотосодержащих руд является их автоклавно- гидрометаллургическая переработка. На отечественных предприятиях, перерабатывающих золотосодержащее сульфидномышьяковистое сырье, такая технология на данный момент пока не применяется, она находится в стадии разработки.

Существенный вклад в развитие автоклавной технологии переработки упорного золотосодержащего сырья внесли такие крупные специалисты как Масленицкий И.Н., Набойченко С.С, Плаксин И.Н., Калашникова М.И., Чугаев Л.В., Шнеерсон Я.М. и ряд других ученых.

При автоклавной переработке упорных золотосодержащих пирит-арсенопиритных руд значительная часть мышьяка попадает в кислые технологические растворы. Поэтому одной из ключевых задач при разработке такой технологии является изучение поведения мышьяксодержащих соединений на различных стадиях переработки с целью вывода мышьяка из технологической схемы и создания системы замкнутого гидрометаллургического цикла с частичным сбросом стоков.

До недавнего времени основным способом очистки мышьяксодержащих растворов был ферригидридный метод, при котором образовывалось большое количество аморфного либо полуаморфного осадка, отличающегося низкой стабильностью. По другому варианту возможно осаждение мышьяка с железом при повышенных температурах (90-170°C) в форме малорастворимого кристаллического скородита.

Однако, известные способы очистки кислых железо- и мышьяксодержащих растворов не позволяют получить требуемых значений ПДК по мышьяку и охватывают относительно узкий диапазон составов очищаемых растворов. Анализ публикаций по изучаемой тематике показывает, что в них недостаточно полно освещены термодинамические и кинетические характеристики осаждения железомышьяковистых соединений и закономерности перехода мышьяка в раствор при хранении. Поэтому исследования, направленные на выявление более эффективных способов очистки железо- и мышьяксодержащих растворов требуют своего развития как в научном, так и технологическом аспектах.

Основным направлением при разработке технологии вывода мышьяка из сернокислых растворов автоклавного выщелачивания упорного золотосодержащего сырья является поиск условий перевода максимального количества мышьяка в осадок совместно с железом в виде его арсената, стабильного при длительном хранении в хвостохранилище и выявление механизма глубокой очистки от мышьяка промышленных вод, сбрасываемых в поверхностные водоемы.

Исследования выполнялись в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие физико-химических основ ресурсосберегающих процессов и технологий при комплексной переработке сырья цветных металлов» (2008-2012 г.г.) и проекта по заданию Минобразования РФ по особо ценным объектам «Разработка инновационных технологий по приоритетному направлению научной школы «Комплексная переработка сырья цветных, благородных и редких металлов» (2010-2011 г.г.).

Цель работы: Разработка эффективной технологии выделения мышьяка из сернокислых растворов при автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья.

Задачи исследований:

• Анализ научно-технической литературы по процессам автоклавного выщелачивания упорных золотосодержащих руд и существующим способам очистки мышьяксодержащих растворов.
• Изучение термодинамических и кинетических характеристик системы H2O - SO42- - As5+ - Fe2+ - Fe3+.
• Экспериментальное определение оптимальных режимов осаждения мышьяка из растворов автоклавного окислительного выщелачивания пирит-арсенопиритных руд.
• Научное обоснование и разработка элементов замкнутого гидрометаллургического цикла (по мышьяку) с частичным сбросом стоков в аппаратурно-технологической схеме автоклавной технологии переработки упорных золотосодержащих руд.

Методика исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования проводились на базе лаборатории кафедры металлургии (Горный университет), а так же с использованием оборудования ООО «Научно-исследовательский центр «Гидрометаллургия».

С помощью экспериментальных установок для исследования кинетики процессов нейтрализации растворов определены скорости протекания реакций. Анализ продуктов нейтрализации осуществлялся спектральным методом на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой, модель iCAP 6000, рентгенофазовым методом на рентгенофлуоресцентном анализаторе, модель ED-2000 фирмы Oxford Instruments, потенциометрическим методом с ион-селективным электродом и гравиметрическим, титриметрическим методами. Определение условий фильтрации пульп проводили с использованием лабораторной вакуумной установки. На всех этапах обработки данных использовались стандартные программные пакеты.

Научная новизна работы:

• Произведен расчет энергии Гиббса для различных ионов и комплексов, существующих в растворе автоклавного выщелачивания пирит-арсенопиритного сырья для различных температур.
• Рассчитаны равновесные концентрации ионов и комплексов в кислом мышьяк- и железосодержащем растворе заданного состава при 298 К.
• Получены зависимости осаждения мышьяка в многокомпонентной системе H2O - SO42- - As5+ - Fe2+- Fe3+ от температуры, концентрации и pH.
• Выявлены закономерности формирования и разложения мышьяксодержащих осадков при нейтрализации растворов выщелачивания упорных золотосодержащих руд.
• Предложен механизм процесса глубокой очистки сточных вод от мышьяка на основе ступенчатой нейтрализации.

Практическое значение работы:

В технологии автоклавно-гидрометаллургического метода переработки упорного золотосодержащего сырья разработана система замкнутого гидрометаллургического цикла (по мышьяку) с частичным сбросом стоков.

Определены технологические параметры процесса нейтрализации мышьяксодержащих растворов автоклавного окислительного выщелачивания, позволяющие снизить концентрацию мышьяка в оборотных растворах и сточных водах до необходимых значений и сформировать стабильные при хранении во влажной среде мышьяксодержащие осадки.

Результаты лабораторных исследований проверены в опытно-заводском масштабе в ГК «Петропавловск» (г. Благовещенск), они использованы для разработки технологического регламента сооружения промышленного предприятия.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же сходимостью теоретических и экспериментальных исследований.

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов очистки мышьяксодержащих растворов, постановке цели и задач исследований, проведении экспериментальных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на ежегодных конференциях молодых ученых СПГГУ (2009-2011), международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2009), международном научном симпозиуме «Неделя горняка»
(Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 научных работы, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографического списка. Содержит 137 страниц машинописного текста, 33 рисунка, 45 таблиц, список литературы из 125 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены цель, задачи, научная новизна, практическая ценность, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен аналитический обзор закономерностей распределения мышьяка по продуктам автоклавного окисления и существующих способов очистки мышьяксодержащих растворов.

Во второй главе приведены результаты расчетов энергии Гиббса для различных ионов и комплексов, констант равновесия при различных температурах для системы Fe2+-Fe3+-As5+-SO42--H2O.

В третьей приведены полученные данные по осаждению мышьяка из сульфатных мышьяксодержащих растворов. Определены оптимальные условия ведения процесса, составы полученных растворов и твердых фаз.

В четвертой главе показано влияние состава мышьяксодержащего раствора на глубину его очистки от мышьяка.

В пятой главе приведены результаты исследований стабильности твердой фазы пульпы нейтрализации. Предложены, разработанные на основе проведенных исследований, элементы замкнутого гидрометаллургического цикла с частичным сбросом стоков в аппаратурно-технологической схеме автоклавно-гидрометаллургической технологии переработки упорных золотосодержащих руд.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Очистка растворов автоклавного выщелачивания упорных золотосодержащих руд в системе оборотного цикла от мышьяка с образованием арсената железа осуществляется путем их нейтрализации при pH=0,2-8,5 в три стадии посредством последовательного ввода CaCO3 ( I и II стадия) и Ca(OH)2 (III стадия) при температуре 90-95°С и экспозиции 40-60 мин; при выводе промышленной воды из оборотного цикла необходимо после второй стадии нейтрализации (pH=4,5) ввести операцию фильтрации пульпы с последующей нейтрализацией фильтрата с помощью Ca(OH)2 до pH 7,5-8,5.

Автоклавные методы переработки упорного золотосодержащего сырья основаны на окислении сульфидов, содержащихся в руде и концентратах обогащения, кислородом при повышенных температурах и давлении. В ходе окисления содержащаяся в исходном сырье сера практически полностью окисляется, что приводит к разрушению сульфидных минералов и обеспечивает высокое извлечение золота в раствор цианистого реагента при последующих технологических операциях.

Однако в результате автоклавного окисления сульфидного материала образуются растворы, содержащие высокие концентрации мышьяка, железа и серной кислоты, которые требуют очистки по двум направлениям:

1) очистка в схеме замкнутого гидрометаллургического цикла;

2) очистка сбросных промышленных вод во внешние водоемы.

Произведен расчет энергии Гиббса для различных ионов и комплексов, существующих в растворе автоклавного выщелачивания пирит-арсенопиритного сырья для различных температур. На основании полученных данных рассчитаны константы равновесия реакций, а также равновесные концентрации ионов и комплексов в сернокислом мышьяк- и железосодержащем растворе при 298 К.

Проведены исследования по нейтрализации растворов автоклавного окисления золотосодержащих концентратов различного состава, г/л: As – 0,2-10; Fe общ. – 10-35; Fe(III) – 8-34; H2SO4 – 20-50. В качестве нейтрализатора использовали реагенты на основе кальция.

На начальных стадиях нейтрализации при различных температурах водной фазы окисленной пульпы концентрации железа и мышьяка изменяются незначительно; в связи с нейтрализацией свободной кислоты, снижается концентрация серы, осаждающаяся в гипсовый осадок (рис.1).

Рис. 1. Влияние температуры на поведение железа, серы и мышьяка при нейтрализации автоклавных растворов

Область существования гидридсульфатных комплексов при температуре 20 °С лежит в интервале рН от 1,0 до 1,8, при температуре 40 и более °С интервал значений рН сужается до 1,0-1,5.

Показано, что при достижении верхней границы указанного выше интервала рН начинается интенсивное осаждение железа и мышьяка. В пульпе при 20 °С этот процесс протекает до рН=2,2, с повышением температуры до 40 °С и более он завершается при рН=1,8. Осаждение железа и мышьяка при температуре 40 °C протекает практически без изменения их отношения (Fe/As) в растворе. При температуре 60 и 90 °С в интервале рН 1,5-1,8 это отношение возрастает от ~ 4,0 до 10 и 15 соответственно.

Установлено, что при относительно низкой температуре (менее 60°С) железо осаждается в виде аморфных гидроксидов и основных сульфатов. Это подтверждают результаты рентгенофазового анализа твердой фазы проб, отобранных в ходе нейтрализации.

Проведенный рентгенофазовый анализ кеков нейтрализации при 90 °С показал наличие в твердой фазе пробы, взятой при рН=1,8, ярозитов – кристаллических основных сульфатов железа. Дальнейшее осаждение железа (согласно данным рентгенофазового анализа) проходит с образованием гидроксидов и ярозитов. Мышьяксодержащие фазы в кеках нейтрализации методом рентгенофазового анализа определить не удалось (из-за их низкого содержания).

В ходе исследований было установлено, что нейтрализация растворов после автоклавного выщелачивания пирит-арсенопиритного сырья до pH=4,5 при температурах ниже 60°С не позволяет добиться требуемой остаточной концентрации мышьяка в растворе (

Областью минимальных значений концентрации мышьяка в водной фазе пульпы при нейтрализации при температурах 60-90°С является диапазон рН 3,5-5,0. Дальнейшее увеличение pH нейтрализации ведет к частичному обратному переходу мышьяка в жидкую фазу.

Таким образом, в процессе осаждения мышьяка можно выделить три стадии:

• 1-я: интенсивное осаждение основной массы мышьяка в интервале рН=1,5-1,8;
• 2-я стадия – снижение концентрации мышьяка в растворе до минимальных значений (pH=3,5-5,0);
• 3-я стадия – рост концентрации мышьяка (pH>5,0).

На рисунке 2 представлены данные по изменению концентра­ции мышьяка во времени при фиксированных зна­чениях рН. По результа­там кинетических иссле­дований были опреде­лены скорости осажде­ния мышьяка на 1-й и 2-й стадиях осаждения, которые составили 2,2 и 0,0004 мг/(л·мин.) соот­ветственно.

Основным факто­ром, определяющим зародышеобразование, рост и агрегацию твердой фазы из раствора, является пересыщение.

Целью поддер­жания за­данной степени пересы­щения (при ко­торой пре­обладают про­цессы по­верхност­ного зародыше­образо­вания) является увели­чение крупности кри­сталлов, сокращение образования тонкодис­персной колло­идной же­лезоарсенатной фазы для улучшения фильтра­ци­онных харак­теристик пульпы и полу­чения ком­пактного, ста­бильного осадка.

В результате экспериментальных исследований было установлено, что для поддержания необходимого уровня пересыщения, способствующего формированию плотного крупнокристаллического осадка, продолжительность первой и второй стадий нейтрализации должна быть 40-60 мин.

При использовании в качестве нейтрализатора известняка при температуре 90°С были получены самые крупные осадки (рис. 3а) и наилучшие показатели по фильтрации (рис.3б).

Использование при нейтрализации известняком при 90°С затравки в виде оборотного осадка в количестве 5% от массы твердого в конечной пульпе позволило увеличить крупность осаждаемой твердой фазы на 20-25%. Введение затравки на нейтрализацию при 60°С с использованием известняка не привело к значительному росту крупности осадков.

Установлено, что расход извести для нейтрализации растворов после автоклавного окисления несколько ниже, чем при использовании известняка. Помимо этого, возрастает также расход извести для доведения рН до значения 7,5 после нейтрализации известняком: практика показывает, что снижение активности известняка приводит к снижению конечного предельного значения рН, которое можно достичь с его использованием.

а) Крупность осадка

б) Производительность фильтрования, т/(м2ч)