Безреагентный электрохимический способ извлечения селена при переработке шламов электролиза меди

На правах рукописи

чернышев Антон Александрович

безреагентный электрохимический способ извлечения селена при переработке шламов электролиза меди

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных

и редких металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

САНКТ- Петербург

2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В. Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель –

доктор технических наук, профессор

Петров Георгий Валентинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Чиркст Дмитрий Эдуардович

кандидат технических наук, доцент

Андреев Юрий Владимирович

Ведущая организация – ООО «Институт Гипроникель» (Санкт-Петербург, Россия)

Защита состоится « 28 » сентября 2010 г. в 12 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В. Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. 2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан « 27 » августа 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.т.н. В.Н. БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время производство селена осуществляется при переработке сульфидного полиметаллического сырья, преимущественно из шламов электролиза меди, которые являются основными концентраторами благородных металлов и редких халькогенов. Из-за сложности и разнообразия химического состава шламов и сложившихся традиций на различных заводах применяют технологии, которые слагаются из ряда последовательных стадий, имеющих целью удаление из шлама меди и никеля, селекцию редких халькогенов с выпуском их в виде товарных продуктов, получение кондиционного серебряно-золотого сплава.

Основоположниками создания обжигово-селенидной технологии, разработанной и внедренной в производство на рубеже 60-х годов ХХ века явились Т.Н. Грейвер, И. Г. Зайцева, В. М. Косовер, А.М. Беленький, С. А. Набойченко, В.С. Чекушин С.А. Мастюгин, специалисты Пышминского медеэлектролитного завода и СПГГИ(ТУ). Технология применяется в настоящее время для извлечения селена, и, в качестве основных стадий, включает окислительный обжиг обезмеженного шлама, улавливание диоксида селена из печных газов в системе мокрой газоочистки оборотными содо-щелочными растворами, восстановление селена алюминиевым порошком или гидразингидратом, аэрационное выделение кристаллического селена из селенидного раствора.

При всех очевидных достоинствах технология связана с использованием дорогостоящих реагентов-восстановителей и накоплением в сбросных и оборотных растворах селеносульфата натрия Na2SeSO3, устойчивого на восстановительном и аэрационном переделах. В случае применения алюминиевого порошка (в количестве 40-50% от массы селена) дополнительные трудности создает образование отвального гидроксида алюминия.

Таким образом, технология обладает рядом недостатков. Данная работа направлена на решение этих вопросов с учетом современных требований экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

Работа выполнялась в рамках темы НИР 1.8.06. «Разработка научных основ ресурсосберегающих экологически безопасных технологий в области комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной металлургии».

Цель работы: разработка электрохимического способа извлечения селена из растворов газоочистки при переработке анодных шламов медного производства.

Идея работы: с целью обеспечения высокого извлечения селена и безреагентного характера процесса следует примененять электрохимическое катодное осаждение селена из биселенитных растворов, обладающих значительными буферными свойствами.

Задачи исследований:

• Проведение анализа условий равновесия различных форм селена в водной среде в широком диапазоне рН.
• Экспериментальные исследования кинетики электрохимических процессов и механизма их протекания с использованием потенциостатических методов.
• Определение зависимости технологических показателей от технологически значимых факторов при электрохимическом осаждении селена из селенитно-биселенитных растворов.
• Разработка рациональных технических решений для реализации электрохимического способа производства селена при переработке медных шламов.

Методы исследований:

Теоретические исследования выполнялись с применением научно-технического анализа технологических систем и производств, методов термодинамического анализа многокомпонентных систем.

Экспериментальные исследования выполнялись с использованием установки для поляризационных измерений на основе потенциостата IPC Pro L и лабораторных электролизеров, обеспечивающих возможность проведения электроэкстракции селена с разделением и без разделения электродного пространства.

При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов, основанной на современных методах физико-химического анализа.

Научная новизна работы:

- выявлены зависимости существования свободной и протонизированной форм селенит-иона от кислотности, что позволяет выбрать желательную область рН для достижения высоких показателей процесса электроэкстракции;

- установлено, что снижение степени образования инертного шестивалентного селена при электроэкстракции возможно с использованием рутенированного титана в качестве материала для изготовления анода;

- установлено, что высокое извлечение селена за один цикл электроэкстракции в диапазоне рН 2,5-9 обусловлено значительной буферной емкостью биселенитного электролита.

Основные защищаемые положения:

1. Зависимости выделения селена в электрохимических процессах обусловлены условиями равновесия свободных и протонизированных анионов селена в растворе; проведение электроэкстракции в биселенитном электролите с начальным рН 2,5 обеспечивает высокую степень катодного осаждения селена.

2. Для предупреждения нежелательного процесса анодного окисления Se (IV) до Se (VI) и накопления инертного селенат-иона в электролите при электроэкстракция селена без разделения электродного пространства следует реализовывать процесс с использованием анода из рутенированного титана.

3. При мембранном разделении электродного пространства концентрация SeO42- в анолите определяется величиной электро- и диффузионного переноса селенит-ионов; использование электролизера с катионитной мембраной позволяет существенно снизить выход по току Se (VI) и обеспечить высокое извлечение селена из поглотительных растворов технологии переработки шламов.

Практическая значимость:

• Обосновано, что рутенированный титан, благодаря высоким эксплуатационными свойствами рекомендуется использовать в качестве материала для изготовления анодов при электролитическом извлечении селена из селенсодержащих растворов.
• Предложен электролизер с разделенным электродным пространством, позволяющий достичь высоких показателей процесса электролитического извлечения селена из селенитно-биселентных растворов.
• Разработан электроэкстракционный способ извлечения селена из растворов мокрой газоочистки позволяющий повысить экономическую эффективность переработки медеэлектролитных шламов и исключить потребление дорогостоящих реагентов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на международном конгрессе «Цветные металлы Сибири – 2009» (Красноярск, 2009), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях «59, 60-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009).

Публикации. Основные положения диссертации опубли­кованы в 11 печатных работах, из них 2 в журналах, рекомен­дованных ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобре­тение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 113 наименований. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 32 рисунка.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель, идея и решаемые задачи, сформулированы основные защи­щаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 представлен анализ литературных данных о состоянии и перспективах производства селена. Поставлены основные научные и практические задачи диссертации.

В главе 2 рассмотрены теоретические основы процесса электроэкстракции селена из селенсодержащих растворов. Изложены результаты потенциостатических исследований электроэкстракции селена, в зависимости от концентрации селена в растворе, материала электродов и рН электролита.

В главе 3 приведены результаты исследования процесса электроэкстракции селена в электролизерах различной конструкции.

В главе 4 изложены результаты экспериментов по очистке селенсодержащих растворов от примесей и результаты укрупненных лабораторных экспериментов по электроэкстракции селена из селенистых растворов.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Зависимости выделения селена в электрохимических процессах обусловлены условиями равновесия свободных и протонизированных анионов селена в растворе; проведение электроэкстракции в биселенитном электролите с начальным рН 2,5 обеспечивает высокую степень катодного осаждения селена.

Термодинамический анализ системы «Se-H2O» показывает, что особенности электрохимического поведения селена зависят от условий равновесия его свободных и протонизированных ионов в электролите. Константы диссоциации селенистой кислоты составляют:

(1)

(2)

Равновесие может быть представлено в виде системы уравнений:

(3)

(4)

(5),

где n – мольная доля аниона в растворе.

На основании расчета значений термодинамических потенциалов, характеризующих состояние оксианионов селена в водных растворах, построены зависимости концентраций ионов от pH раствора (рис. 1).

В зависимости от формы существования селена в растворе катодные реакции могут быть представлены:

HSeO3- + 2 H2O + 4 е Seо + 5 OH- (рН

SeO32- + 3 H2O + 4 е Seо + 6 OH- (рН >7,3) (7)

Соответственно, суммарные электродные реакции при осуществлении процесса без разделения катодного и анодного пространства в зависимости от исходной формы селена с учетом анодного выделения кислорода:

HSeO3- Seо + OH- + O2 (8)

SeO32- + H2O Seо + 2 OH- + O2 (9)

Возрастание концентрации гидроксильных ионов в селенитном электролите будет происходить в два раза быстрее, чем в биселенитном. Уменьшение буферной емкости при возрастании начального рН электролита обусловливает целесообразность начинать процесс выделения селена при рН 2,5 – 3.

Для изучения поведения селена в водных растворах по стандартным методикам были построены поляризационные кривые с использованием потенциостата IPC-Pro и стандартной электрохимической ячейки. Поляризационные кривые построены в зависимости от концентрации селена в растворе, температуры, материала электродов и рН электролита.

Вид поляризационных кривых заметно зависит от материала анода. Основные сложности осуществления электроэкстракции

Рис. 1. Зависимость концентрации ионов Se от pH раствора.

селена из селенистых растворов связаны с выбором устойчивого материала анода и предотвращением анодного окисления Se (IV) до кинетически инертного Se (VI).

Наибольшее перенапряжение выделения кислорода наблюдается на свинцовом и платиновом анодах, а также на аноде из рутенированного титана. Однако, если на Pb и Pt анодах процесс окисления селенит-иона до селената протекает в значительной мере (рис. 2, кривые 4,7; рис. 3, кривые 4,5), то Ti(Ru) аноде выход по току селена (VI) при электролизе значительно меньше.

По условиям получения рутенированного титана токопроводящая пленка занимает только часть поверхности, поэтому фактическая плотность тока на токопроводящих участках значительно выше кажущейся. По-видимому, в этих условиях перенапряжение окисления селена (IV) до селена (VI) выше, чем перенапряжение выделения кислорода, чем и объясняется наблюдаемая картина.

Нежелательно также использование в качестве материала анодов нержавеющей стали, отличающейся низкой коррозионной устойчивостью, и графита, обладающего невысокой механической прочностью (рис. 2, кривая 3; рис. 3, кривые 1,3).

Увеличение концентрации селена незначительно увеличивает перенапряжение выделения кислорода, а повышение рН растворов вызывает деполяризацию электродов и облегчает выделение кислорода (рис. 2, 3).

На основе анализа катодных поляризационных кривых установлено, что материал катода слабо влияет на величину окислительно-восстановительного потенциала, о чем свидетельствует близость расположения кривых друг к другу. В качестве катода лучше всего подходит титан, обладающий высокими эксплуатационными характеристиками кислых селенистых средах.

Рис. 2. Анодные поляризационные кривые в слабо кислой среде Кривая 1: Se, г/л - 77, pH – 4,6, материал анода – нерж. сталь; 2: Se, г/л - 75, pH – 4,6, анод – никель; 3: Se, г/л - 77, pH – 4,6, анод – графит; 4: Se, г/л - 87, pH – 3,0, анод – свинец; 5: Se, г/л - 87, pH – 3,0, анод – нерж. сталь; 6: Se, г/л - 79, pH – 3,0, анод – свинец; 7: Se, г/л - 80, pH – 3,0, анод – платина.	Рис. 3. Анодные поляризационные кривые в нейтральной среде Кривая 1: Se, г/л - 71, pH – 7,8, материал анода – нерж. сталь; 2: Se, г/л - 36, pH – 7,9, анод – никель; 3: Se, г/л - 37, pH – 7,9, анод – графит; 4: Se, г/л - 29, pH – 6,4, анод – свинец; 5: Se, г/л - 29, pH – 6,4, анода – платина.

Изменение параметров электроэкстракции в диапазоне катодной плотности тока 300-1000 а/м2 и рН 3-8 заметно не влияет на катодный процесс выделения элементарного селена, достигающий 98% (рис. 4, кривая 2; рис.5, кривая 1).

Снижение рН электролита ниже 2,5 сопровождается резким ростом напряжения на ванне и прекращением выделения селена. Повышение агрессивности среды способствует ускорению коррозии электродов. Увеличение рН свыше 9 в процессе электролиза резко снижает выход по току селена в связи с уменьшением перенапряжения водорода и сдвигом равновесного потенциала системы Se (IV) / Se в электроотрицательную область.

Рис. 4. Катодные поляризационные кривые в слабо кислой среде Кривая 1: Se, г/л - 132, pH – 4,9, материал анода – нерж. сталь; 2: Se, г/л - 77, pH – 4,6, анод – нерж. сталь; 3: Se, г/л - 75, pH – 4,6, анод – никель; 4: Se, г/л - 70, pH – 4,6, анод – титан; 5: Se, г/л - 0, pH – 4,7, анод – нерж. сталь; 6: Se, г/л - 77, pH – 4,6, анод – графит.	Рис. 5. Катодные поляризационные кривые в нейтральной среде Кривая 1: Se, г/л - 71, pH – 7,8, материал анода – нерж. сталь; 2: Se, г/л - 36, pH – 7,9, анод – нерж. сталь; 3: Se, г/л - 36, pH – 7,9, анод – никель; 4: Se, г/л - 36, pH – 7,9, анод – титан; 5: Se, г/л - 0, pH – 4,7, анод – нерж. сталь; 6: Se, г/л - 37, pH – 7,9, анод – графит.