Исследования фаз в сложнолегированных сталях для энергетического машиностроения методами электронной микроскопии и рентгеновского анализа

На правах рукописи

Змиенко Дмитрий Сергеевич

Исследования фаз в сложнолегированных сталях для энергетического машиностроения методами электронной микроскопии и рентгеновского анализа

Специальность: 05.16.01 – металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва – 2011

Работа выполнена в Государственном научном центре открытом акционерном обществе «Научно-производственном объединении «Центральном научно-исследовательском институте технологии и Машиностроения» (ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»)

Научный руководитель: доктор технических наук,

Корнеев Алексей Евгеньевич

Официальные оппоненты: _________________________________

_________________________________

____________

_________________________________

_________________________________

____________

Ведущая организация: Открытое Акционерное Общество «Всероссийский теплотехнический институт» (ОАО «ВТИ»)

Защита диссертации состоится « _22__ » __декабря 2011г._________ г. в _14.00___ часов на заседании диссертационного совета Д217.042.01 при ОАО НПО «Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения (ЦНИИТМАШ)» по адресу: 115088, Москва, ул. Шарикоподшипниковская, д.4. Е-mail: cniitmash@cniitmash.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»

Автореферат разослан « ___ » _____________ 2011 г.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью учреждения), просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета

Ученый секретарь диссертационного советакандидат технических наук Макарычева Елена Владимировна

Общая характеристика Работы

Акутальность темы.

Физические, механические и эксплуатационные свойства современных металлических материалов в основном определяется фазовым составом данной стали или сплава. Причем изменение фазового состава матрицы и выделяющихся избыточных фаз происходит как при изготовлении материала (различные варианты выплавки, термообработки, обработки давлением), так и в процессе эксплуатации, что оказывает существенное влияние на их потребительские качества. Перед промышленностью и наукой ставятся задачи повышения эффективности работы существующих тепловых электростанций и продления сроков их эксплуатации, а также разработка новых материалов и технологий для качественного технического перевооружения. Таким образом, необходимым звеном при решении поставленных задач является идентификация фаз и разработка новых методов их определения в сложнолегированных сталях энергетического машиностроения.

Актуальность диссертационной работы также подтверждается выполнением проведенных в ней исследований в рамках научных договоров, финансируемых Министерством образования и науки («Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения» ГК № 02.523.12.3019, Роснаука).

Цель и задачи работы

Целью работы являлось разработка методик идентификации фаз и исследования фазовых и структурных превращений в сложнолегированных сталях и сплавах, разрабатываемых для энергетического машиностроения и широко применяемых на практике для улучшения эксплуатационных свойств и прогнозирования изменения свойств при длительной работе оборудования.

В соответствии с целью были поставлены задачи:

• определить необходимость и возможность совершенствования существующих и разработки новых методик идентификации фаз;
• разработать новый методический принцип идентификации наноразмерных фаз (на примере исследования микроструктуры в аустенитной стали 10Х13Г12БС2Н2Д2, конструкционного материала пароперегревательных труб на блоках, использующих высокосернистое топливо);
• исследовать структурно-измененные приповерхностные слои металлов труб пароперегревателей из сталей аустенитного класса (12Х18Н12Т и 10Х13Г12бС2Н2Д2) в процессе их длительной эксплуатации;
• обосновать возможность совершенствования методических основ магнитного неразрушающего контроля тепловой эксплуатационной неравномерности пароперегревателей;
• с применением методики использования Z-контраста в растровой электронной микроскопии развить метод количественного анализа фазы Лавеса, образующейся в разрабатываемых наноструктурированных жаропрочных сталях мартенситного класса с высоким содержанием вольфрама и молибдена длительное время находящихся в нагруженном состоянии в условиях повышенных температур.

Научная новизна

Научная новизна работы представляет собой решения актуальной научной задачи материаловедения – идентификации и исследования фазового состава сталей широко используемых в энергетическом машиностроении, что имеет важное научное и практическое значение. Научная новизна работы включает:

• разработана методика дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа идентификации наноразмерных частиц;
• впервые в аустенитной стали 10Х13Г12БС2Н2Д2 после выдержки при высокой температуре в течение длительного времени обнаружены и идентифицированы наноразмерные частицы пленочной формы карбидов ниобия;
• детально исследованы слои, образующиеся на внешней поверхности аустенитных труб пароперегревателя после длительной эксплуатации. Впервые слои, образующиеся между окалиной и матрицей, были идентифицированы: в стали 12Х18Н12Т – FeNi3, в стали 10Х13Г12БС2Н2Д2 – феррит;
• проведен количественный анализ фазы Лавеса в высоколегированных сталях мартенситного класса типа 9Cr-(0-3)Co-(1-3)W-MoVNbN одновременно с анализом содержания молибдена и вольфрама в матрице.

Практическая значимость работы

При исследовании металла работающего энергетического оборудования и разработке новых материалов установлено, что дифференциальный рентгеноструктурный фазовый анализ вместе с электронной микроскопии и рентгеноспектральным микроанализом существенно повышают возможности, а также надежность идентификации фаз и изучения их влияния на свойства материала. Предлагаемая методика идентификации наноразмерных частиц в стали может иметь широкое применение в материаловедении.

Определение фазового состава структурно-измененного слоя, образовавшегося под окалиной в аустенитных сталях, позволяет объяснить зависимость толщины данного слоя от температуры и времени эксплуатации. Результаты исследования могут служить основами контроля тепловой неравномерности пароперегревателей из аустенитных сталей с помощью ферритометра для проведения работ по продлению ресурса работы тепловых электростанций.

Результаты исследования количества фазы Лавеса с помощью растровой электронной микроскопии позволили изучить поведение данной фазы, оказывающей большое влияние на длительную прочность стали типа 9Cr-(0-3)Co-(1-3)W-MoVNbN.

Основные результаты, выносимые на защиту:

• разработка метода дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа идентификации наноразмерных фаз, выявленных с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Это позволило впервые однозначно идентифицировать в аустенитной сложнолегированной стали после выдержки при высокой температуры в течение длительного времени мелкодисперсные частицы карбида ниобия пленочной формы;
• определение фазового состава структурно-измененных слоев, образовавшиеся под окалиной на образцах из аустенитных сталей 12Х18Н12Т и 10Х13Г12бС2Н2Д2 на внешней поверхности труб после длительной эксплуатации при температурах до 650°С;
• количественный анализ содержания фазы Лавеса в образцах наноструктурированных жаропрочных сталей мартенситного класса типа 9Cr-(0-3)Co-(1-3)W-MoVNbN, разрабатываемых для конструкций энергоблоков рассчитанных на суперсверхкритические параметры пара.

Личный вклад автора

Автором была поставлена задача исследования и проведен аналитический обзор литературы. Все эксперименты проводились автором самостоятельно или при его непосредственном участии. Интерпретация и обсуждение полученных результатов проводилась совместно с коллегами и научным руководителем.

Апробация результатов работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 10-я и 11-я Отраслевая научно-техническая конференция молодых специалистов ОКБ "ГИДРОПРЕСС" (г. Подольск, 2008-2009); VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (г. Краснодар, 2008); XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (г. Екатеринбург, 2008); XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (г. Черноголовка, 2009); Центры коллективного пользования (ЦКП) и испытательные лаборатории – в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология (г. Москва, 2009); Всероссийская конференция молодых ученых и специалистов «Будущее машиностроения России» (г. Москва, 2009); XII международная молодежная научная конференция «Полярное сияние 2009. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология» (г. Санкт-Петербург, 2009); 9-я международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии» (г. Санкт-Петербург, 2011); The 7th International conference on advanced materials THERMEC'2011 (QuebecCity, 2011).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы отражено в 16 научных публикациях, в том числе 4 из них в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и выводов. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и 10 таблиц. Список использованной литературы состоит из 112 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и задачи работы, раскрыта научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе выполнен обзор современных методов исследования фазового состава широко используемых при исследовании сталей, предназначенных для энергетического машиностроения.

В комплекс методов определения состава и структуры различных фаз в сталях (в особенности избыточных фаз) входят металлографический анализ с определением микротвердости, рентгеноструктурный, рентгеноспектральный анализ, электронная и зондовая микроскопия, в отдельных случаях карбидный анализ и магнитный методы.

По результатам проведенного аналитического обзора можно сравнить возможности, преимущества и недостатки различных методов идентификации и изучения фаз. Оптическая металлография наиболее эффективна при исследовании фаз матрицы и при работе с первичными выделениями – неметаллическими включениями. Достаточно большие размеры, известная морфология (форма и цвет частиц) позволяют уверенно идентифицировать эти фазы. Стоит также отметить наибольшую доступность оборудования оптической металлографии для исследовательских лабораторий. Однако при работе с вторичными фазами возникают проблемы, обусловленные как размерами, так и необходимостью проведения дополнительных исследований кристаллической структуры и химического состава. Рентгеноструктурный фазовый анализ напрямую исследует кристаллическую структуру, что позволяет однозначно идентифицировать фазу. Но возможность изучить необходимую фазу напрямую зависит от возможности ее разделения от других фаз. Одним из наиболее успешных способов решения данной проблемы является использование метода дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа сталей. Он базируется на разделении избыточных фаз различными методами (химический, гравиметрический, магнитный и т.д.), что существенно повышает достоверность проводимого анализа. Достаточно удобными при исследовании вторичных фаз, безусловно, являются методы электронной микроскопии (растровой – РЭМ и просвечивающей – ПЭМ), использующие дифракцию электронов, рентгеноспектральный микроанализ и детекторы различных излучений взаимодействий с поверхностью образца (вторичные электроны, обратноотраженные электроны, Оже-электроны, рентгеновское излучение, катодолюминесценция и т. д). Однако в основном анализ проводится без разделения фаз, что накладывает ограничения, связанные с присутствием большого количества других выделений в сталях. Доступность электронных микроскопов и рентгеновских аппаратов по сравнению с оптической металлографией значительно меньше.

Из рассмотрения методов, применяемых при исследовании и определении включений, следует, что каждый метод, взятый в отдельности, далеко не всегда может дать все необходимые исчерпывающие сведения для всесторонней характеристики фаз. Поэтому для однозначной идентификации и безошибочного изучения фазового состава необходимо совместное последовательное применение всех существующих методов исследования. Только тогда, когда та или иная фаза достаточно хорошо изучена и точно установлены ее характерные отличительные признаки и свойства, позволяющие отличить ее от других, можно пользоваться только тем методом, который дает возможность обнаружить эти признаки.

Рассматривались и анализировались современные работы отечественных и зарубежных авторов, посвященные конкретным примерам и проблемам определения и изучения фаз, образующихся в сталях энергетического машиностроения в процессе изготовления и эксплуатации.

Для создания современных сталей нового поколения, способных обеспечить работоспособность энергооборудования при высоких температурах используются принципы легирования, при которых сопротивление ползучести достигается за счет формирования стабильной под действием напряжений структуры, сохраняемой наноструктурными частицами вторичных фаз типа МХ. Показано, что идентификация данных выделений, сопряжено с большим количеством трудностей, наиболее сложной из которых является проблема разделения фаз.

Отдельно рассматривалось большое число работ, посвященных разработке и изучению высокохромистых сталей мартенситного класса для энергоблоков с суперсверхкритическими параметрами пара (ССКП), в которых особое внимание уделялось методам идентификации и исследованиям избыточных фаз. Для идентификации и изучения фаз в сталях ССКП применяется весь спектр оборудования и методик, позволяющие проводить не только качественную, но и количественную оценку. Однако следует заметить, что просвечивающая электронная микроскопия играет наиболее важную роль в подобных исследованиях. Основным преимуществом ПЭМ является одновременная возможность не только наблюдать наноразмерные частицы, но и определять их химический состав и проводить структурный анализ.

Существует большое число работ посвященных исследованию фазы Лавеса, однако ее кинетика, влияние на длительную прочность, упрочнение матрицы и т.п. до сих пор до конца не изучены. Как известно, данный интерметаллид может заметно увеличиваться в размере в процессе эксплуатации. Кроме того в состав фазы входят вольфрам и молибден, которые вносят основной вклад в упрочнение твердого раствора. Таким образом, интерметаллиды AB2 могут оказывать как положительное влияние на микроструктуру за счет дисперсного упрочнения матрицы, так и негативное – за счет большого размера частиц и уменьшения содержания упрочняющих элементов в матрице. Следовательно, очевидна необходимость количественного и качественного изучения поведения фазы Лавеса в процессе длительной эксплуатации сталей.

Использование оптической металлографии для количественного анализа фазы Лавеса ограничено возможностью разделения фазы Лавеса от других выделений, а также качеством количественного анализа (большое количество малоразмерных частиц может не попасть в анализ). Сложность выделения только фазы Лавеса в подобных сложнолегированных сталях не позволяет провести достаточно качественный количественный анализ с использованием рентгеновского анализа. Поэтому наиболее приемлемым способом является использование электронной микроскопии. Однако применение просвечивающего электронного микроскопа с использованием энергетического фильтра (EFTEM) имеет ряд существенных недостатков. Так, при анализе крупных частиц, как например фаз Лавеса, лишь их небольшая часть попадает в одно ПЭМ-изображение, что как минимум значительно увеличивает время проведения анализа. Более того, часть выделений может быть обрезана границами изображения. Наиболее привлекательным выглядит применение растровой электронной микроскопии для анализа фазы Лавеса, используя Z-контраст при получении изображения в отраженных электронах (атомный вес матрицы, существенно меньше атомного веса фазы Лавеса, поэтому на РЭМ-изображениях фаза AB2 выглядит ярким белым пятном на сером фоне). Однако использование данной методики напрямую зависит от возможности получения достаточно контрастного изображения для однозначного разделения фаз, что зависит от химического состава матрицы и избыточных фаз. Таким образом, необходимо развивать данную методику для различных типов сталей, особенно с высоким содержанием молибдена и вольфрама.

Исследование материалов после длительной эксплуатации также является важной задачей, определяющей возможности продления ресурса энергооборудования. В реальных условиях работы оборудования сопротивляемость материала узлов и конструкций разрушению в результате наложения сложных, часто нерасчетных условий может резко понижаться, несмотря на оптимальны запасы прочности, принятые при конструировании. В таком случае эффективным методом диагностирования элементов энергооборудования становится диагностика состояния металла и причин его повреждения методами, анализирующие структуру материала. Такие факторы как воздействие повышенных температур и коррозионно-активной среды, или высоких температур и периодического упругопластического деформирования изменяют скорость и характер развития процессов разрушения, затрудняют оценку ресурса таких деталей. Основными методами, используемыми для определения причин разрушения и прогнозирования остаточного ресурса, являются металлографический анализ, механические испытания, ультразвуковой контроль, измерение твердости, магнитный контроль тепловой неравномерности и карбидный анализ. На данный момент исходными данными для оценки остаточного ресурса по критериям длительной прочности, являются:

- эквивалентная температура эксплуатации;

- толщина стенки и скорость ее утонения (коррозионного износа);

- характеристики длительной прочности металла труб данной микроструктуры.