Исследование и совершенствование технологии кислородно-конвертерного процесса с жидкофазным восстановлением железа и марганца на основе термодинамического анал

На правах рукописи

Жибинова Ирина Анатольевна

Исследование и совершенствование технологии кислородно-конвертерного процесса с жидкофазным восстановлением железа и марганца на основе термодинамического анализа

Специальность 05.16.02 – Металлургия

черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Новокузнецк – 2009

Работа выполнена на кафедре физической химии и теории металлургических процессов ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

действительный член АИН РФ

Шакиров Ким Муртазович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Бабенко Анатолий Алексеевич

кандидат технических наук, доцент

Дмитриенко Владимир Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится «15» декабря 2009 г. в 12.30 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.252.01 при ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» по адресу:

654007, г. Новокузнецк Кемеровской обл., ул. Кирова, 42, СибГИУ.

Факс (3843) 46-57-92.

E-mail: rector@sibsiu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет».

Автореферат разослан « 14» ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

д.т.н., профессор Нохрина О.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Выбранное направление, связанное с развитием теоретических основ и прикладных аспектов кислородно-конвертерного процесса, является актуальным. Проведение исследований обусловлено необходимостью совершенствования ресурсосберегающих технологий, связанных с переработкой в конвертерах способом жидкофазного восстановления железо - и марганецсодержащего сырья, а также широкого спектра металлургических отходов. В этой связи особый интерес представляет изучение и разработка рациональных режимов продувки расплава, присадки в ходе плавки значительных количеств оксидных материалов на основе получения новой информации по гидро-газодинамике ванны, структуре и параметрам реакционных зон при введении углеродсодержащих восстановителей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» в рамках научно-технической программы Рособразования «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» подпрограммы «Производственные технологии», региональной программы «Горно-металлургический комплекс Кузбасса», при поддержке грантов МО РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук по проблемам металлургии ТО2-05.2-2749 и ТО2-05.2-2743.

Цель работы. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработать и совершенствовать технологию продувки конвертерной ванны с жидкофазным восстановлением железо-марганецсодержащих материалов, обеспечивающую значительное повышение выхода годного металла, снижения расхода марганецсодержащих ферросплавов и шлакообразующих материалов.

Для достижения указанной цели в работе поставлены задачи: систематизировать базу термодинамических данных возможных реакций между оксидами железа и марганца и различными восстановителями и на основе физико-химического анализа выявить возможность интенсификации восстановления оксидов из шлака по ходу продувки конвертерной ванны кислородными, кислородно-топливными и нейтральными газовыми струями; установления особенностей поведения конвертерной ванны, структуры и параметров реакционных зон при введении углеродсодержащих восстановителей, оксидных материалов и дожигании отходящих газов; разработки и оптимизации режимных параметров, определения предельных критических значений шихтовки, новых технологических вариантов продувки конвертерной ванны с жидкофазным восстановлением.

Научная новизна. Cистематизирована база термодинамических данных для всех возможных реакций между оксидами железа и марганца и различными восстановителями. На основе термодинамического анализа выявлены наиболее эффективные реагенты для раздельного и совместного восстановления монооксидов железа и марганца в условиях конвертерного процесса с жидкофазным восстановлением. Проанализированы и уточнены основные положения высокотемпературного моделирования продувки конвертерной ванны с жидкофазным восстановлением, в том числе при использовании присадок железомарганцевых оксидных материалов, использованием углеродсодержащих восстановителей и дожиганием отходящих газов. С использованием усовершенствованных установок и методик «горячего» моделирования получены новые сведения и изучены особенности поведения и аэрогидродинамики конвертерной ванны при продувке расплава в агрегатах жидкофазного восстановления. На основании полученных теоретических и экспериментальных данных выполнены аналитические исследования по разработке и оптимизации параметров технологии конвертерной плавки с жидкофазным восстановлением. Выполнен термодинамический и кинетический анализ процессов, сопровождающих выплавку стали в 160-т конвертерах с использованием оксидных материалов на примере прокатной окалины.

Практическая значимость и реализация результатов. Полученные в работе научные результаты использованы при разработке и промышленном внедрении технологии двустадийного газо-кислородного рафинирования в конвертере с жидкофазным восстановлением при полном или частичном замещении металлолома прокатной окалиной и послужили основой при разработке дополнений к технологической инструкции для условий кислородно-конвертерного цеха №1 ОАО «ЗСМК».

Предмет защиты и личный вклад автора. На защиту выносятся основные положения, представляющие научную новизну и практическую значимость, в том числе:

• систематизированная база термодинамических данных для возможных реакций восстановления оксидов железа и марганца при температурах процесса, позволяющая обоснованно выбирать для диапазона температур наиболее эффективные способы для раздельного или совместного восстановления монооксидов железа и марганца;
• идея оптимального сочетания кинетических и гидродинамических параметров процесса с определенными термодинамическими условиями в каждом характерном периоде операции;
• комплексная методика проведения опытных плавок на конвертерах жидкофазного восстановления, включающая анализ распределенных во времени и пространстве окислительно-восстановительных процессов;
• результаты аналитических исследований и оптимизации параметров технологии плавки с жидкофазным восстановлением на основе термодинамического и кинетического анализа процессов, сопровождающих выплавку стали в 160-т конвертерах с использованием оксидных материалов;
• параметры технологии конвертерной плавки с частичной или полной заменой металлолома отходами производства – прокатной окалиной, в том числе в предельных режимах шихтовки плавки.

Автору принадлежит: теоретические и экспериментальные исследования; совершенствование методов высокотемпературного моделирования аэрогидродинамических и теплообменных явлений при продувке конвертерной ванны с жидкофазным восстановлением; аналитическая оценка технологии; участие во внедрении в промышленных условиях технологии конвертерной плавки с жидкофазным восстановлением; результаты обработки и обобщения данных экспериментов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на III Межвузовской научно-технической конференции по фундаментальным проблемам металлургии, г. Екатеринбург, 2002 г.; Международной научно-практической конференции, посвященной 90-летию Меджибожского М.Я. «Современные проблемы производства стали и управление качеством подготовки специалистов», г. Мариуполь, ПГТУ, Украина, 2002 г.; XIII Международной научно-практической конференции «Теория и практика сталеплавильных процессов», г. Днепропетровск, Украина, 2008 г.; Всероссийской научно-технической конференции «Металлургия: новые технологии, управление, инновации и качество», г. Новокузнецк, 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, из них 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для опубликования результатов кандидатских и докторских диссертаций.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка использованных источников из 162 наименований, приложения и содержит 146 страниц текста, 32 рисунка, 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, публикации и апробация работы, отмечен личный вклад соискателя.

1 Современное состояние теории и направления развития конвертерного процесса с жидкофазным восстановлением

Проанализированы теоретические и практические аспекты, современное состояние и направления развития наиболее перспективного в связи с технологической гибкостью кислородно-конвертерного способа производства стали. Весьма привлекательным представляется направление совершенствования процеccа, связанное с поиском заменителей металлического лома как охладителя операции и с реализацией технологических вариантов конвертерной плавки с жидкофазным восстановлением в агрегате оксидных материалов.

Отмечается, что во избежание дорогостоящих методов проб и ошибок при выборе наиболее перспективных вариантов технологии и материалов целесообразно использовать математическое и высокотемпературное моделирование. Показано, что широкое развитие получают методы термодинамического анализа наиболее эффективных реакций, которые определяют возможности использования новых сырьевых компонентов для шихтовки конвертерной плавки. Несмотря на значительное количество выполненных исследований по термодинамике сталеплавильных реакций, их данные неоднозначны, существенным образом отличаются друг от друга, а при выборе термодинамических характеристик, определяющих процесс реакций, требуется тщательный анализ их взаимосогласованности. Особенно это обстоятельство представляется важным при исследовании процессов окисления – восстановления железа и марганца, в связи с близостью их свойств и взаимовлиянием на различные физико-химические процессы, сопровождающие выплавку стали.

С учетом проанализированных данных определены основные направления исследований для получения недостающей информации по технологии конвертерной плавки с жидкофазным восстановлением, обеспечивающей повышение эффективности процесса.

2 Термодинамический анализ реакций восстановления оксидов железа и марганца в условиях конвертерного процесса

С целью более полного и детального анализа развития реакций восстановления оксидных материалов в конвертерной ванне рассмотрены возможные реакции с участием компонентов металлозавалки, технологических газов подаваемых в рабочее пространство и твердых восстановителей, присаживаемых по ходу продувки.

Рассмотрены 43 возможные реакции восстановления термодинамически устойчивых в условиях процесса оксидов железа и марганца Fe2O3, Fe3O4, FeO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 и MnO с восстановителями, условно выделенными в две группы. Первая группа – традиционные восстановители – непосредственно твердый углерод Сгр а также продукты неполного взаимодействия углерода и природного газа с кислородом, т.е. монооксид углерода СО и водород Н2,. Вторая – элементы, являющиеся примесями металлозавалки – углерод [C], кремний [Si], фосфор [P], растворенные в жидком железе, а также само железо для реакций восстановления оксидов марганца.

В числе перечисленных, рассмотрены термодинамически не запрещенные, однако обычно не анализирующиеся в технической литературе реакции восстановления монооксидов железа и марганца твердым углеродом Cгр с образованием диоксида углерода (Cгр + 2O CO2) и реакции восстановления монооксида марганца железом с образованием соединений Fe3O4 и Fe2O3.

Для оценки вероятности самопроизвольного протекания восстановления оксидов железа и марганца перечисленными восстановителями при характерных для процесса температурах а также выбора наиболее эффективных в термодинамическом отношении восстановителей, рассчитана однозначно определяющая эту вероятность, термодинамическая характеристика – стандартное изменение энергии Гиббса . Протекание реакции считается возможным, если нет специальных ограничений по активностям компонентов в специфических условиях, при условии и Крi1.

На первом этапе исследования с целью предварительного анализа рассмотрен случай взаимодействия реагентов в стандартном состоянии чистого вещества, устойчивого при данной температуре. Так как во всех рассмотренных реакциях, кроме химических элементов (восстановителей), участвуют только оксиды железа, марганца, то стандартное изменение энергии Гиббса при реакциях восстановления может быть определено как

, (1)

где стандартное изменение энергии Гиббса при образовании оксида соответствующего элемента; i – индекс реакции (i=1, 2,,43).

Необходимые для расчетов значения заимствованы из справочных данных. Рассчитанные значения при всех рассмотренных реакциях восстановления оксидов железа и марганца в интервале 1000 2000 К табулированы через 100 градусов. По результатам расчетов построены графики, средствами табличного процессора Excel найдены уравнения линейных зависимостей от температуры в виде

(2)

Сопоставление относительного расположения линий на графиках позволяет для диапазона температур предсказать наиболее предпочтительный в термодинамическом отношении восстановитель, обеспечивающий максимальную степень восстановления оксидов железа и марганца, или тех и других совместно. Показано, что во всем исследуемом интервале температур термодинамически возможны все рассмотренные реакции восстановления высших оксидов железа и марганца до низших. До металлических железа марганца рассматриваемые оксиды могут быть восстановлены кремнием и углеродом, причем восстановление оксидов железа углеродом термодинамически возможно при всех температурах, а оксидов марганца – при температуре выше 1673 К (рисунок 1). При температурах ниже 1547 К возможно протекание реакций восстановления монооксидов железа фосфором.

	y1=-230,36Т+134116 y2=-209,55Т+208618 y3=-142,19Т+136821 y4=-176,46Т-44225 y5=-173,81Т+5137,2 y6=-200,83Т+95115 y7=-168,89Т+282573
Рисунок 1 Зависимость стандартного изменения энергии Гиббса от температуры для реакций восстановления оксидов железа и марганца твердым углеродом

Поскольку в действительности металлический расплав представляет собой раствор, а его основной компонент – железо является по существу растворителем в разбавленном растворе, необходим учет процессов перехода основных компонентов из стандартного состояния чистого вещества в растворенное, для чего по справочным данным найдены уравнения зависимости изменения энергии Гиббса от температуры при процессах растворения элементов в жидком железе в виде

Gi(T) = аi + biT (3)

При этом в качестве стандартного выбрано состояние 1%-го разбавленного по данному компоненту раствора.

Уравнения температурной зависимости изменения энергии Гиббса при реакциях восстановления оксидов железа и марганца с участием элементов, растворенных в жидком железе z(T) получили путем алгебраического суммирования уравнений (2) и (3) – рисунок 2. С использованием полученных уравнений рассчитаны и табулированы через 100 К значения z(T) для всех рассмотренных реакций восстановления в изучаемом диапазоне температур.

	z1=-188,05Т+156709 z2=-167,24 Т +231212 z3=-101,73 Т +159415 z4=-134,15 Т -21631 z5=-131,5 Т +27730 z6=-157,55 Т+115497 z7=-164,81 Т +301089
Рисунок 2 – Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры для реакций восстановления оксидов железа и марганца углеродом с учетом процессов растворения