Авторефераты диссертаций >> Авторефераты по Металлургии

Pages: |

| 2 |

Эндогенный синтез композиций на основе алюминия методом металлотермического восстановления соединений переходных и редких металлов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

АЙМАТОВ Улугбек Ахтамович

ЭНДОГЕННЫЙ СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ МЕТОДОМ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете)

Научные руководители:

доктор технических наук,

профессор

доктор технических наук,

профессор Сизяков В.М.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор Утков В.А.

кандидат технических наук,

доцент Андреев Ю.В.

Ведущее предприятие ОАО СУАЛ, филиал «Волховский алюминиевый завод – СУАЛ».

Защита диссертации состоится 27 февраля 2009 г. в 15 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106, г.Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, ауд. 2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 27 января 2009 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета

д.т.н., доцент В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мировое производство алюминия занимает второе место после железа. Области применения алюминия очень обширны – от изделий народного потребления до конструкций летательных аппаратов и атомной техники. Производство высококачественных слитков алюминиевых сплавов и изделий зависит от качества применяемых лигатур. В настоящее время одними из наиболее используемых в промышленности являются алюминиевые лигатуры, содержащие из переходных металлов марганец, модификаторы на основе Al-Ti-C и композиционные металлические материалы (КММ), при этом для создания мелкозернистой структуры перспективно использование в качестве добавок редких металлов.

Известные методы синтеза сложных лигатур, модификаторов и композиционных материалов имеют ряд недостатков: предварительно исходные материалы получают по сложным технологическим схемам, например, производство ряда металлических порошков – это дорогостоящие и многооперационные процессы. Преодолеть эти сложности позволяют металлотермические методы прямого восстановления сплавом алюминий – магний одновременно присутствующих исходных соединений переходных и редких металлов в расплаве галогенидов щелочных и щелочно-земельных элементов, где магний выполняет роль восстановителя, а алюминий – основы лигатуры или матрицы КММ.

Исследования выполнены по планам госбюджетных НИР Санкт-Петербургского государственного горного института имени Г.В. Плеханова (технического университета), тема 1.8.06 Министерства образования РФ: "Разработка научных основ ресурсосберегающих экологически безопасных технологий в области комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной металлургии".

Цель работы. Разработка научных и технологических основ эндогенного синтеза композиций на основе алюминия путем эффективного прямого восстановления соединений переходных и редких металлов сплавом алюминий – магний.

Методика проведения работы. Исследования выполнены на оригинальных лабораторных и крупно-лабораторных установках. При проведении использованы прецизионные физико-химические методы: дифференциально-термический анализ, электронно-микроскопический, рентгеноспектральный, рентгенофлуоресцентный и др. Расчет энергий Гиббса производили с использованием программы FACT.

Научная новизна работы

- рассчитаны значения энергии Гиббса реакций восстановления соединений переходных и редких металлов магнием и алюминием;

- определена энтальпия образования интерметаллида марганца;

- показана высокая термодинамическая вероятность процессов синтеза лигатур алюминия с марганцем и редкими металлами, а также композиционных материалов;

- методом ДТА изучены термические процессы синтеза лигатур Al-Mg-Ti, Al-Mg-Mn, Al-Mg-Y при восстановлении соединений переходных и редких металлов алюминиево-магниевым сплавом, а также композиционных материалов при взаимодействии порошков титана, алюминия и углерода;

- определены микро- и макроструктурные характеристики и фазовый состав синтезированных эндогенных лигатур и композиционных материалов на основе алюминия;

- рассмотрена вероятность получения дисперсных порошков титана, карбидизированного титана, меткаров и наноструктурированного карбида титана при восстановлении смеси ассоциатов в системе TiCl4 – C2Cl4 магнием и сплавом алюминий – магний;

- установлены основные закономерности и стадийность синтеза композиционных материалов и лигатур с марганцем и редкими металлами.

Практическая значимость работы

- выполнены технологические исследования применительно к последовательно протекающим процессам получения КММ;

- определены оптимальные параметры получения дисперсных порошков;

- опробованы различные режимы карбидизации титановых порошков: непосредственное взаимодействие их с сажистым углеродом в присутствии низших хлоридов, восстановление тетрахлорида титана, использование порошков магния и сажи;

- в случае использования смеси TiCl4-C2Cl4 для магниетермического восстановления синтезирован наноструктурированный карбид титана;

- разработаны технологические параметры получения композиционных металлических материалов путем восстановления смеси хлоридов титана и углерода сплавом алюминий – магний. На укрупненной установке разработана технология синтеза гомогенных КММ;

- определены технологические параметры синтеза модифицирующих лигатур Al-Ti-C-РЗМ, содержащих дисперсные интерметаллиды скандия или иттрия;

- предложен и разработан эндогенный метод получения алюминиевых лигатур с марганцем и редкими металлами (заявка на изобретение "Способ получения алюминиевой лигатуры" № 2008108695);

- получены алюминиевые сплавы на основе лигатуры Al-Mg-Mn-Sс с повышенными прочностными характеристиками.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях: Международный промышленный конгресс в рамках «Петербургской технической ярмарки» (Санкт-Петербург, РЕСТЭК, 2006); 2-й Международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, МИСиС, 2006); Научная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006); на 10-ом и 11-ом Международных семинарах ярмарки «Российские технологии для индустрии» (Санкт-Петербург, Центр поддержки инноваций ФТИ РАН, 2006 и 2007); на 4-й Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2007) и др.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 164 стр. машинописного текста, содержит 61 рисунок, 31 таблицу, включает введение, пять глав, выводы и список использованной литературы из 136 наименований.

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 5 статьях, 5 тезисах докладов, подана заявка на изобретение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы и изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы методы получения лигатур и композиционных материалов, обоснован выбор направления исследований.

Во второй главе приведены результаты исследований физико-химических основ синтеза лигатур и композиционных металлических материалов – термодинамика процессов, закономерности протекания термических процессов.

Третья глава посвящена изучению процессов, протекающих при получении дисперсных титановых порошков, карбидизированного титана и композиционных материалов на основе алюминия.

В четвертой главе обоснована технология получения модифицирующих лигатур путем восстановления смеси хлоридов титана и углерода при добавках оксидов редких металлов.

В пятой главе представлены данные по эндогенному синтезу алюминиевых лигатур с марганцем и редкими металлами.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Технологические режимы получения композиционных металлических материалов на основе алюминия, упрочненного матрицей из карбида титана, основаны на результатах термических характеристик составляющих компонентов технологии, термодинамических расчетов и физико-химических закономерностей взаимодействия хлоридов титана и углерода с алюминиево-магниевым сплавом в присутствии галогенидов.

С целью целенаправленного проведения исследований по получению различных соединений на основе алюминиево-магниевых сплавов рассмотрена термодинамика процессов получения переходных и редких металлов. Графическим методом определена стандартная энтальпия образования интерметаллида марганцем. Процессы с участием интерметаллидов и карбидов протекают более энергично, чем при получении металлов. Особо следует подчеркнуть высокую вероятность процессов синтеза компонентов
конструкционных металлических материалов (триалюминида и карбида титана).

Рассмотрены термические процессы, которые протекают при синтезе лигатур Al-Mg-Ti и Al-Mg-Mn, а также с иттрием (рисунок 1).

Полученные данные позволяют полагать, что взаимодействие оксидов переходных металлов (титана и марганца) с галоидными протекает в две стадии. На первой стадии при 853 и 747оС происходит восстановление соответственно галоидных соединений титана или марганца сплавом Al-Mg. При последующем нагреве восстановлению подвергаются оксихлоридные соединения титана или марганца с образованием интерметаллидов Al-Ti или Al-Mn (1015о и 912оС соответственно). Восстановление галоидных соединений иттрия протекает в одну стадию при температуре 643оС.

Для определения закономерностей и стадийности процессов, протекающих при синтезе КММ, последовательно рассмотрены взаимодействия в системе Ti-C-Al(Mg). Установлено, что при металлотермическом получении титановых порошков существенное влияние на образование дисперсных частиц оказывают снижение температуры и концентрации низших хлоридов титана в исходном расплаве. В основном процесс натриетермического восстановления хлоридов титана протекает между субионами натрия и ионными кластерами хлоридов титана. Стабилизации наноструктуированного металла способствует высокоразвитая поверхность подложки, роль которой выполняет дисперсный порошок титана, образовавшийся на первом этапе процесса при диспропорционировании низших хлоридов. На заключительном этапе восстановления, когда решающее значение имеют процессы взаимной диффузии натрия и хлоридов тугоплавких металлов в присутствии избыточного количества хлоридов натрия, образуются дендриты.

При взаимодействии компактного титана с сажистым углеродом и дихлоридом титана параллельно протекают процессы карбидизации и диспропорционирования дихлорида; нанометрические порошки содержат одновременно нестехиометрический карбид титана и металлический титан:

Удельная поверхность карбидизированных порошков достигает 19 м2/г, что характерно для нанопорошков. Таким образом, протекание процессов карбидизации в ионных расплавах с участием кластеров способствует синтезу близкого к наноразмерным порошкам карбидизированного титана.

При магниетермическом восстановлении смеси хлоридов титана и углерода, в которой присутствуют ассоциаты TiCl4 – C2Cl4, процесс протекает при высокой температуре в очаге взаимодействия на атомно-молекулярном уровне, в результате этого синтезируются наноструктурные частицы карбида титана размером около 50-60 нм (рисунок 2). Вследствие того, что металлический магний не взаимодействует с карбидом титана, последний в процессе магниетермического восстановления сохраняет свою первичную наноструктуру. В случае восстановления смеси TiCl4-C2Cl4 при избытке последнего при гипернагреве, когда возможно образование ионизированного облака, образуются молекулы металлокарбонов Ti8C12.

Синтез композиционного металлического материала при совместном восстановлении смеси хлоридов титана и углерода алюминиево-магниевым сплавом осуществляли по схеме:

TiCl4 + C2Cl4 + AlMg AlTiC + MgCl2.

На первом этапе на атомно-молекулярном уровне в газовой фазе образуются нанопорошки карбида титана. В последующем они вступают во взаимодействие с жидким алюминием, при этом синтезируются соединения типа AlхTiуC, которые, сохраняя наноразмерные характеристики, спекаются в ячеистые дендритные каркасы упрочняющей фазы (рисунок 2.2).

Исследовано влияние технологических факторов на показатели процесса синтеза КММ. По мере увеличения содержания магния в исходном сплаве-восстановителе образуются интерметаллиды и карбиды титана в виде мелких зерен. При увеличении массы шихты синтезируются интерметаллиды с мелкозернистой структурой. С повышением температуры синтеза заметно увеличиваются размеры зерен интерметаллидов и карбидов и выход тонких фракций зерен, а

также содержание титана и углерода-6

также содержание титана и углерода (рисунок 3).

Технологические исследования, выполненные на укрупненной установке, подтвердили полученные закономерности. Гомогенные конструкционные металлические материалы получены при перемешивании продуктов взаимодействия и в случае окончания процесса при температуре около 600оС.

2. Эндогенный синтез алюминиевых лигатур путем восстановления соединений, содержащих переходные и редкие металлы, алюминиево-магниевым сплавом обеспечивает получение мелкозернистых лигатур для легирования и модифицирования сплавов.

С целью разработки высокопроизводительного метода получения модификатора AlTiC с мелкозернистой структурой проведены опыты по его синтезу путем восстановления смеси TiCl4 и CnCl4 сплавом алюминий – магний, дополнительно в исходную шихту добавляли оксиды редких металлов (скандия и иттрия). При этом эндогенно протекал процесс синтеза по схеме:

TiCl4 + C2Cl4 + Sc2O3 + AlMg AlTiCSc + МеГ+CO2.

где МеГ- галогениды. Магний выполняет роль восстановителя, алюминий – матрицы.

На рисунке 4 представлена тонкая микроструктура модифицирующей лигатуры Al-Ti-C с добавками скандия. Следует подчеркнуть, что интерметаллические соединения в лигатуре образуются в виде отдельных мелких зерен. Согласно микрорентгеновскому анализу интерметаллидные соединения представлены триалюминидами титана состава Al2,8Ti и соединением Al3ScAl3Ti. Лигатура содержит около 1% углерода, что позволяет считать присутствие в ней карбида титана.

Показано, что при увеличении концентрации магния в исходном сплаве структура синтезируемой лигатуры становится более мелкозернистой. При этом количество мелких зерен интерметаллидов размером около 7 мкм возрастает почти в два раза при увеличении содержания магния в сплаве от 25 до 34%.

Рассмотрено влияние на микроструктурные характеристики лигатур наличия в исходной шихте различных редкометальных соединений – Sc2O3, ScF3 и Y2O3. Микроструктура зерен интерметаллидов лигатур, полученных на основе ScF3 и Y2О3, несколько тоньше, чем на основе Sc2О3. Дополнительное легирование модифицирующей лигатуры иттрием позволяет получить структуру с наибольшим содержанием мелких зерен, размер их соответствует 15-20 мкм, зерна интерметаллидов на основе ScF3 и Sc2O3 равны 20-30 мкм.

Исследован синтез алюминиевых лигатур с переходными и редкими металлами путем восстановления соединений РЗМ и переходных металлов сплавом алюминий – магний по схеме:

MeO + AlMg AlMgMe + MgO,

где AlMgMe – лигатура и МеО – оксиды скандия, иттрия и переходных металлов (марганца).

Эндогенный процесс восстановления протекает в объеме матрицы – алюминия, что обеспечивает получение тонкодисперсной гомогенной лигатуры с равномерным распределением интерметаллидов алюминия (Al6Mn, Al3Sc, Al3Y или др.) по всему объему. Наиболее высокая концентрация марганца в лигатуре наблюдается при использовании восстановителя, содержащего 17% магния. Интерметаллиды в лигатуре состава Al6Mn, а также Al6,2Mn Al6,7Mn синтезируются в форме, приближенной к прямоугольной, в центре интерметаллида наблюдается пространство, заполненное материалом матрицы состава, %: Al ~85, Mg - 415 и Mn – 0,21 (рисунок 5.1).

При наличии в исходной шихте одновременно оксидов марганца и скандия образуются два типа интерметаллидов – Al6Mn и Al3Sc. Интерметаллиды марганца сохраняют прямоугольную форму, а интерметаллиды скандия представлены дендритными образованиями (рисунок 5.2). Следует отметить, что в интерметаллидах марганца присутствует избыточное количество алюминия. Матрица лигатуры представлена в основном алюминием (до 92,5%), одновременно она содержит 6,8% магния, сотые доли скандия и до 0,5% марганца.

При восстановлении шихты, одновременно содержащей оксиды марганца и иттрия, в лигатуре обнаружены интерметаллиды вытянутой прямоугольной формы (рисунок 5.3). Можно предположительно их отнести к интерметаллидам алюминия и магния с иттрием (Al3Y и Mg24Y5). Следует отметить, что добавки в шихту редких металлов способствуют значительному уменьшению размера зерен образующихся интерметаллидов, особенно это наблюдается в случае микролегирования иттрием.