Осаждение железа и марганца из сульфатных растворов с применением газового реагента при переработке марганецсодержащих материалов

На правах рукописи

СМИРНОВ Александр Всеволодович

ОСАЖДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГАЗОВОГО РЕАГЕНТА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте им. Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель:

доктор технических наук,

профессор Теляков Н.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чиркст Д.Э.

кандидат технических наук Бабкин В.С.

Ведущее предприятие: ООО «ЛЕННИИГИПРОХИМ»

Защита состоится «28» июня 2010 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при
Санкт-Петербургском государственном горном институте
им. Г.В. Плеханова (техническом университете) по адресу:
199026, г. Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, ауд. 2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 28 мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.т.н. В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Истощение запасов минерального сырья приводит к вовлечению в производство нетрадиционных источников черных и цветных металлов. Применительно к марганецсодержащим материалам одним из наиболее перспективных источников марганца для металлургической и химической промышленностей являются подводные железомарганцевые конкреции (ЖМК), добываемые со дна Балтийского моря с помощью специализированных судов.

Известно, что наиболее перспективными являются технологии переработки железомарганцевых конкреций, основанные на пирометаллургических процессах, приводящих к получению загрязненных примесями растворов сульфата марганца, и дальнейшая его переработка на товарные продукты (сульфат марганца, марганцевый концентрат, электролитический диоксид марганца и пр.). В то же время применяемая в настоящее время технология получения марганцевого концентрата из ЖМК Балтийского моря имеет ряд недостатков, таких как использование дорогостоящих реагентов, образование труднофильтруемых суспензий, высокое содержание железа в конечном продукте.

Существенный вклад в развитие технологии переработки марганецсодержащего сырья внесли специализированные научно-исследовательские и проектные организации, среди них “ГИПХ”, “ЦНИГРИ”, “Механобр”, “ИНХЭЛ”, “ЦНИИЧермет” и др. Хорошо известны работы и достижения в этой области таких крупных специалистов как Марков С.С., Хитрик С.И., Церетели А.В., Дмитревский Б.А., Джапаридзе П.Н., Okuwaki A. и ряд других ученых.

Данная диссертационная работа посвящена решению недостатков существующей технологии с учетом требований экологической безопасности, технико-экономической эффективности и требований к чистоте товарной продукции.

Работа выполнялась в рамках госбюджетных НИР Санкт-Петербургского государственного горного института им. Г.В. Плеханова (технического университета) по проекту №2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных системах при высокотемпературных процессах» в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009 – 2010г.).

Цель работы - повышение экономической эффективности сернокислотной технологии переработки железомарганцевых конкреций с получением марганцевого концентрата на основе использования в данном процессе наиболее дешевых и доступных в настоящее время материалов.

Задачи исследований:

• Анализ современных способов и технологий переработки марганецсодержащих материалов;
• Проведение термодинамического анализа химических превращений, происходящих в исследуемых системах;
• Изучение в лабораторных условиях процесса осаждения марганца из раствора сульфата марганца с помощью гидроксида аммония в присутствии кислорода воздуха при конкретных условиях; определение оптимальных режимов осаждения с учетом смежных технологических операций (сгущение и фильтрование);
• Разработка математической модели процесса химического осаждения марганца из сульфатного раствора, отражающего установленные зависимости между условиями проведения процесса;
• Разработка нового способа железоочистки марганецсодержащих растворов сульфата марганца от железа и его аппаратурного оформления при переработке марганецсодержащего сырья сернокислотным способом.

Идея работы. Для получения марганцевого концентрата необходимого качества целесообразно извлекать его из раствора сульфата марганца с использованием гидроксида аммония и организованной подачи воздуха.

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования по осаждению выполнялись на оригинальной лабораторной установке, созданной на базе Горного института. С помощью экспериментальных установок для исследования кинетики процессов сгущения и фильтрования определены константы скорости фильтрования и дисперсный состав образующихся осадков. Анализ продуктов химического осаждения осуществлялся методами ИК-спектроскопии, фотоколориметрическим и классическими химическими методами.

Обработка полученных результатов лабораторных и теоретических исследований проводилась с использованием программных пакетов Excel и Mathcad. При выводе зависимостей применены положения теории математического планирования, математической статистики и графоаналитической обработки данных.

Научная новизна работы:

• Установлено, что при рН=8,4-8,8, температуре 80-90 °С, времени 60-80 мин марганец из сульфатного раствора осаждается в виде MnO2, имеющего кристаллическую структуру, с использованием гидроксида аммония и воздуха; при этом извлечение марганца в осадок составляет 99%.
• Показано, что процесс фильтрования осажденного диоксида марганца на предложенной фильтровальной ткани протекает в оптимальном с точки зрения теории фильтрования режиме – с накоплением осадка. Определены величины констант фильтрования суспензий диоксида марганца, полученных в различных условиях, в основном уравнении фильтрования.
• Установлены зависимости скорости сгущения и фильтрования осадков диоксида марганца, полученных в различных условиях осаждения, что позволяет выбрать оптимальные режимы для осуществления процесса осаждения и последующих операций сгущения и фильтрования.

Основные защищаемые положения:

1. При гидролитической очистке раствора от примесей железа необходимо осуществлять предварительный нагрев газового реагента, проходящего через железосодержащий раствор, до температуры раствора, что обеспечивает формирование кристаллического осадка и увеличивает интенсивность разделения на операциях сгущения и фильтрования.

2. Получение марганцевого концентрата при переработке железомарганцевых конкреций целесообразно путем химического осаждения из раствора сульфата марганца, очищенного от железа, с использованием гидроксида аммония и воздуха, предварительного нагретого до температуры раствора, поступающего на осаждение.

Практическая значимость работы:

• Показана ведущая роль таких технологических факторов, как температуры раствора и газовой фазы, рН, длительность процесса осаждения в получении осадков диоксида марганца, имеющих кристаллическую структуру;
• Определены оптимальные технологические режимы осаждения марганца и смежных технологических операций по показателям скорости сгущения и фильтрования осадков, образующихся при осаждении, что позволило разработать исходные данные для проектирования полупромышленной установки по переработке железомарганцевых конкреций на марганцевый концентрат;
• Разработана конструкция аппарата для проведения технологических процессов химического осаждения с предварительным нагревом газовой фазы;
• Разработан способ очистки технологических растворов сульфата марганца от примесей железа с использованием предварительно нагретого газового реагента;
• Разработана технологическая схема для переработки железомарганцевых конкреций с получением растворов сульфата марганца и извлечения из данных растворов марганцевого концентрата.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена использованием значительного количества лабораторных экспериментов на различных установках и применением современных методов анализа, сходимостью теоретических и экспериментальных результатов. Также они подтверждаются результатами исследований других авторов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на Ежегодных конференциях молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПбГГИ (ТУ), 2007-2009 гг.); Всероссийской конференции – конкурсе студентов выпускного курса ВУЗов минерально-сырьевого комплекса России, 2007 г.; на международной научной конференции “60-й день горняка и металлурга” (Фрайберг, 2009).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получены 2 патента РФ на изобретение.

Реализация работы:

• Разработанная технология переработки ЖМК предложена к реализации на производственных предприятиях, осуществляющих переработку марганецсодержащего сырья;
• Научные и практические результаты работы используются в учебном процессе СПГГИ (ТУ) при подготовке специалистов химико-металлургического профиля, в частности, при проведении занятий по дисциплине «Процессы и аппараты химической технологии».

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 31 рисунок. Библиография включает 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены цель, идея и решаемые задачи, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, а также научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена обзору литературы в области переработки марганецсодержащего сырья и железомарганцевых конкреций. Дана сравнительная характеристика существующих методов химической переработки бедных марганцевых руд и отходов производства. Приведен критический анализ существующего способа переработки железомарганцевых конкреций.

Во второй главе приведены данные расчетов температуры газового пузырька при его прохождении в химическом реакторе при различных температурах жидкой и газовой фазы.

В третьей главе описаны методики лабораторных исследований. Приведены полученные данные по очистке технологических растворов сульфата марганца от примесей железа.

В четвертой главе приведены результаты исследований по осаждению марганца из сульфатного раствора с использованием воздуха с целью получения осадков диоксида марганца. Определены оптимальные условия ведения процесса, составы растворов и твердых фаз, приведено математическое описание процесса осаждения. Представлен расчет параметров процесса фильтрования суспензий солей марганца и дисперсного состава осадков.

Также глава содержит информацию о получении опытного образца марганцевого концентрата при переработке ЖМК с использованием операции осаждения марганца гидроксидом аммония в присутствии воздуха.

В заключении представлена разработанная на основе проведенных исследований технологическая схема переработки железомарганцевых конкреций на марганцевый концентрат.

В приложении представлены исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки и описание разработанного аппарата для осуществления процесса осаждения с предварительным нагревом воздуха.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. При гидролитической очистке раствора от примесей железа необходимо осуществлять предварительный нагрев газового реагента, проходящего через железосодержащий раствор, до температуры раствора, что обеспечивает формирование кристаллического осадка и увеличивает интенсивность разделения на операциях сгущения и фильтрования.

Тенденции развития ряда окислительных гидрометаллургических процессов в настоящее время неразрывно связаны с все более глубоким выявлением механизмов взаимодействия кислорода (воздуха) с растворами солей и твердыми веществами в водных средах.

Применительно к технологии переработки железомарганцевых конкреций вопросы исследования процессов в системе жидкость - газ - дисперсная твердая фаза имеют первостепенное значение для формирования физико-химических свойств конечной продукции – марганцевого концентрата. К таким процессам можно отнести процесс железоочистки технологических растворов гидролитическим способом и осаждение марганца в виде труднорастворимого соединения с использованием гидроксида аммония и воздуха в качестве окислителя.

Для анализа влияния температуры газовой фазы на свойства образующегося осадка были построены эпюры изменения температуры газового пузыря радиусом R при прохождении его по реактору высотой Н; при расчете использовались известные уравнения с учетом указанных ниже допущений. Для определения температуры газового пузырька tК на поверхности контакта газа и жидкости расчеты произведены из допущений, что: движение пузырьков свободное, т.е. образованные пузырьки на входе в реактор беспрепятственно поднимаются в жидкости; при всплытии пузыря не происходит его деформации, т.е. его радиус и форма остаются неизменными по всей высоте реактора; скорость всплывания пузыря постоянна.

Прогрев газового пузырька представляет собой нестационарный процесс теплопроводности и конвекции на границе жидкость - газ. Расчет этой системы основывается на том, что число переменных, от которых зависит изменяющаяся в пространстве и во времени температура тела (газового пузырька радиусом R), может быть сокращено путем объединения их в безразмерные комплексы подобия: - критерий Био; - критерий Фурье.

Тогда решение уравнения нестационарной теплопроводности (при постоянстве теплофизических характеристик нагреваемого газа) совместно с граничными и начальными условиями приводит к уравнению:

.

(1)

Рис. 1. Эпюра температуры газового пузырька радиусом R: 1 - изменение температуры на поверхности газового пузырька R=5 мм; 2 -температура жидкости; 3 - изменение температуры на поверхности газового пузырька R=3 мм; 4 - изменение температуры на поверхности газового пузырька R=1 мм	Рис. 2. Эпюра температуры газового пузырька радиусом R: 1 - изменение температуры на поверхности газового пузырька R=5 мм; 2 –температура жидкости; 3 - изменение температуры на поверхности газового пузырька R=3 мм; 4 - изменение температуры на поверхности газового пузырька R=1 мм; 5 - изменение температуры на поверхности газового пузырька R=0,5 мм