Исследование структурно-фазового состава и физико-механических свойств алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами

На правах рукописи

Евдокимов Иван Андреевич

Исследование структурно-фазового состава

и физико-механических свойств АЛЮМОМАТРИЧНЫХ композиционных материалов, УПРОЧНЕННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ

05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Владимир – 2013

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» совместно с ФГБНУ «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов»

Научный руководитель	кандидат технических наук, доцент Ваганов Виктор Евгеньевич
Официальные оппоненты	Калошкин Сергей Дмитриевич доктор физико-математических наук, НИТУ «МИСиС», директор Института новых материалов и нанотехнологий Черногорова Ольга Павловна кандидат технических наук, ФГБУН ИМЕТ РАН, ведущий научный сотрудник Лаборатории конструкционных сталей и сплавов
Ведущая организация	ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 5 июня 2013 г. в 14 часов на заседании совета Д 002.060.02, созданного на базе ФГБУН Института металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) по адресу: 117334, г. Москва, Ленинский пр., 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИМЕТ РАН.

Автореферат диссертации и объявление о защите размещены на официальном сайте ИМЕТ РАН по адресу: http://imet.ac.ru/ncd-4-15/news.html и на сайте ВАК Минобрнауки России по адресу: ____________________________________

Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах, заверенных печатью) просьба отправлять по адресу: 117334, г. Москва, Ленинский пр., 49, Диссертационный совет Д 002.060.02. Копии отзывов в электронном виде направлять по e-mail: shelest99@mail.ru.

Автореферат разослан «___» ____________ 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Шелест А. Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современной науки и техники предъявляет повышенные требования к материалам конструкционного и функционального назначения. Значительные успехи в этой области были достигнуты с развитием композиционных материалов (КМ) с металлической матрицей, упрочненной высокомодульными армирующими частицами, волокнами или усами. Наибольшее распространение получили алюмоматричные КМ, упрочненные частицами оксидов, карбидов, нитридов, волокнами графита, бора и т.п. По сравнению с традиционными алюминиевыми сплавами КМ на их основе отличаются более высокими значениями удельной прочности и жесткости при сохранении или незначительном снижении электро- и теплопроводности, что обеспечивает им конкурентные преимущества в ряде отраслей науки и техники.

Стремительное развитие нанотехнологий в последние десятилетия позволило конструировать и изучать материалы на уровне отдельных атомов или кластеров. При переходе к наноразмерному состоянию материалы приобретают особую структуру и проявляют уникальные механические, электронные, тепловые свойства, значительно превосходящие характеристики макро- и микроматериалов. Дальнейшим развитием направления, связанного с КМ, может стать создание новых материалов, состоящих из нанокристаллической матрицы с распределенными в ней высокомодульными наноразмерными частицами.

Успешное получение таких КМ на основе алюминия во многом будет определяться выбором упрочняющих частиц и методов изготовления объемных материалов, обеспечивающих получение наноструктурного состояния и высоких физико-механических свойств. На сегодняшний день одним из распространенных способов создания наноструктурных КМ являются методы порошковой металлургии, к преимуществам которой можно отнести возможность тонкого регулирования свойств, структуры и фазового состава материалов за счет изменения типа и концентрации упрочняющей фазы, а также выбора в широком диапазоне параметров получения нанопорошков и компактов.

Среди таких потенциальных упрочнителей, как наноразмерные оксиды, карбиды, нитриды, вискерсы и другие, особое положение занимают углеродные наноструктуры (УНС): фуллерены С60, нанотрубки (одностенные и многостенные), онионы, наноалмазы и графены, свойства которых интенсивно исследуют в последние годы. Эти объекты обладают высокими значениями тепло- и электропроводности, сверхупругостью и имеют прочность, близкую к теоретической, что может обеспечить получение композиционных наноматериалов с уникальным комплексом физико-механических свойств.

При создании алюмоматричных КМ, упрочненных различными УНС, необходимо решить ряд новых научно-технических задач, связанных с вопросами сохранности наноструктур: их защиты от окисления, предотвращение деструкции при механической активации и нагреве, обеспечение образования прочных связей между упрочнителем и матрицей и т.д. Поскольку УНС в исходном виде представляют собой микропорошки, возникают технически сложные задачи их измельчения до отдельных наночастиц и их гомогенного распределения в матрице. При компактировании нанопорошков ставится задача получения объемных образцов с заданной структурой и фазовым составом, обладающих максимальной плотностью и прочностью. При этом требуется исключить деструкцию УНС при термобарической обработке и предотвратить появление дефектов в компактном образце в виде трещин или пор.

Несмотря на усиливающийся интерес мирового научного сообщества к алюмоматричным КМ, упрочненным УНС, систематические исследования, позволяющие сделать заключение о характере формирования таких материалов и об их свойствах, практически отсутствуют. Это связано, во-первых, с новизной данной проблемы, а именно с тем, что методы обращения с наноматериалами – управление размерами, структурой, фазовым составом, состоянием поверхности и т.д. – находятся на стадии накопления фундаментальных знаний. Во-вторых, судя по опубликованным работам, различные научные коллективы проводят исследования, используя в качестве матрицы разные по составу алюминиевые сплавы, а в качестве упрочняющей фазы – УНС, отличающиеся по строению, размерам и чистоте. В таких условиях проанализировать влияние УНС на физико-механические свойства алюмоматричных КМ не представляется возможным. Для развития данного направления необходимо проведение комплексных исследований, которые должны осуществляться в условиях единой материальной, методологической и приборной базы.

Таким образом, разработка методов получения алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, и исследование их структуры и свойств является актуальной задачей, представляющей научный и практический интерес.

Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование структурно-фазового состава и физико-механических свойств алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами.

Поставленная цель обусловила необходимость решения в условиях единой материальной, методологической и приборной базы следующих задач:

1. Разработать методику получения порошков алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами, и изучить закономерности формирования их структуры и фазового состава при совместной механоактивационной обработке исходных материалов.
2. Разработать методику получения объемных алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами, и исследовать физико-химические процессы формирования их структуры и фазового состава при горячем прессовании механоактивированных порошковых смесей.
3. Исследовать физико-механические свойства и установить их связь со структурно-фазовым составом полученных алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются физико-химические процессы, протекающие в системе взаимодействующих наночастиц. Предметом исследования – изучение структуры, фазового состава и физико-механических свойств алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами и полученных методом совместной механоактивационной обработки исходных материалов с дальнейшим горячим прессованием.

Теоретическая и методологическая основа исследования. Теоретической и методологической основой исследования послужили работы отечественных и зарубежных авторов в области создания и исследования наноструктурных КМ с металлической матрицей.

Основные положения, обладающие научной новизной:

1. В рамках единой материальной, методологической и приборной базы проведены комплексные исследования структуры, фазового состава и физико-механических свойств алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных фуллеренами С60, онионами, многостенными углеродными нанотрубками, ультрадисперсными алмазами, графеноподобными структурами, имеющих предел текучести до 560 МПа, твердость до 2100 МПа, удельную прочность до 22 км и повышенную на 45 % износостойкость.
2. Определены условия совместной механоактивационной обработки исходных материалов и режимы горячего прессования порошков, обеспечивающие получение нанокристаллической алюминиевой матрицы с распределенными в ней углеродными наноструктурами.
3. Исследованы изменения структурно-фазового состава и физико-механических свойств алюмоматричных композиционных материалов в зависимости от условий их получения и от типа и концентрации применяемых углеродных наноструктур. В выбранной области концентраций определено содержание углеродных наноструктур, обеспечивающее высокие прочностные свойства и пластичность образцов на уровне 12-15 %.
4. Показано, что при совместной механоактивационной обработке алюминия и углеродных наноструктур образуются композиционные частицы сложной архитектуры, состоящие из кристаллитов размером 40-70 нм, объединенные в прочные высокоплотные агломераты размером до 50 мкм, которые, в свою очередь, агрегированы в более крупные частицы размером до 200 мкм.
5. Установлено, что при совместной механоактивационной обработке алюминия и графита на поверхности наночастиц алюминия образуются графеноподобные структуры. Полученные композиционные материалы имеют условный предел текучести 540 МПа и уступают по этому показателю лишь материалам, содержащим фуллерены С60, – 560 МПа.
6. Предложена и экспериментально подтверждена модель, объясняющая природу образования металлоуглеродных комплексов в процессе механоактивации и горячего прессования алюминия с углеродными наноструктурами.
7. Установлено, что добавки более 5 об. % углеродных наноструктур в алюминий при механоактивационной обработке интенсифицируют процессы измельчения и смешивания.
8. Проведено сравнение влияния углеродных наноструктур с различной морфологией на трибологические характеристики алюмоматричных композиционных материалов, полученных методом совместной механоактивационной обработки исходных материалов с дальнейшим горячим прессованием.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности формирования структуры и фазового состава при совместной механоактивационной обработке алюминия и углеродных наноструктур (фуллеренов С60, онионов, многостенных углеродных нанотрубок, ультрадисперсных алмазов, графеноподобных структур) в зависимости от их типа и концентрации.
2. Закономерности формирования структуры и фазового состава при горячем прессовании полученных порошков алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами.
3. Результаты экспериментальных исследований физико-механических свойств и их связи со структурно-фазовым составом алюмоматричных композиционных материалов, упрочненных углеродными наноструктурами.

Теоретическая и практическая значимость исследования:

1. Разработана методика получения алюмоматричных композиционных материалов с высокой прочностью, твердостью и пластичностью методами совместной механоактивационной обработки алюминия и углеродных наноструктур с последующим горячим прессованием порошков. Полученные результаты могут служить основой для дальнейших работ, направленных на создание технологии изготовления новых конструкционных и функциональных материалов.
2. Предложена физико-химическая модель строения металлоуглеродных комплексов, образующихся при взаимодействии алюминиевой матрицы и углеродных наноструктур.
3. Полученные алюмоматричные композиционные материалы, упрочненные различными углеродными наноструктурами, могут применяться в качестве антифрикционных материалов или материалов функционального назначения.

Достоверность результатов определяется применением комплекса современных методов исследования, использованием сертифицированного оборудования, воспроизводимостью результатов измерений и согласованностью с результатами подобных исследований других авторов.

Личный вклад автора. Все вошедшие в диссертационную работу результаты получены лично автором либо при его непосредственном участии. Интерпретация основных научных результатов осуществлялась с соавторами публикаций.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на VI, VII, VIII международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (г. Троицк, 2009 г., 2012 г., г. Суздаль, 2010 г.); II международной конференции «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства» (г. Владимир, 2009 г.); научно-методической конференции «Патентно-лицензионная деятельность в государственном научно-образовательном секторе и организациях, образующих национальную нанотехнологическую сеть Владимирской области» (г. Владимир, 2009 г.); всероссийской научно-технической конференции «Ползуновские гранты» (г. Томск, 2010 г., 2011 г.); VIII российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г. Москва, 2011 г.); IV международной конференции с элементами международной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2012 г.); IX международном конгрессе «Машины, технологии, материалы» (г. Варна, Болгария, 2012 г.).

Результаты диссертационной работы опубликованы в 15 научных работах, из которых 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 1 патент № RU 2 440 433 C1.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 254 наименования. Объем диссертации составляет 169 страниц машинописного текста, который содержит 54 рисунка и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, изложены основные положения, выносимые на защиту, определены предмет и объект исследования, обозначена научная новизна работы, показаны теоретическая и практическая значимость.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором описано современное состояние исследований в области наноструктурных КМ с металлической матрицей. Дана общая характеристика традиционных КМ, обсуждены перспективы, преимущества и недостатки наноструктурных КМ с металлической матрицей и проанализированы различные механизмы их упрочнения. Обоснован выбор алюминия в качестве матрицы для получения наноструктурных КМ. Представлена общая характеристика УНС (фуллеренов, онионов, углеродных нанотрубок, ультрадисперсных алмазов, графита), как одних из перспективных материалов для упрочнения КМ. Изложены результаты работ других авторов, в которых изучалось взаимодействие УНС с алюминиевой матрицей.

Для получения объемных алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, предложен метод совместной механоактивационной обработки исходных материалов с последующим горячим прессованием полученных порошков.

Во второй главе охарактеризованы приборы и материалы, используемые при получении алюмоматричных КМ, упрочненных УНС.

В качестве матрицы был выбран алюминий марки АД0 в литом состоянии по ГОСТ 4784-97. Выбор этого сплава обусловлен его широкой доступностью и малым содержанием примесей. Из слитков методом механической обработки нарезалась стружка со средним размером 5 х 5 х 2 мм. В качестве упрочняющей фазы использовали фуллерены С60, многостенные углеродные нанотрубки (УНТ), ультрадисперсные алмазы (УДА), луковичные структуры – онионы (OLC) и природный графит марки ГСМ-2.

Механоактивационную (МА) обработку порошков осуществляли в планетарной шаровой мельнице АГО-2У при соотношении массы мелящих тел к массе загружаемых компонентов 20:1, времени обработки 40 минут при частоте вращения центрального вала 1800 об/мин.

Для предотвращения налипания материала на шары и стенки размольных стаканов, а также для снижения степени агломерирования в порошки с малым содержанием УНС (менее 5 об. %) добавляли в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) 1 вес. % стеариновой кислоты (С17Н35СООН).

Чтобы исключить загрязнение обрабатываемых материалов кислородом и другими веществами, все операции с исходными компонентами и полученными порошками проводили в заполненном аргоном перчаточном боксе MBraun UNILAB MB20G, который обеспечивал в динамическом режиме чистоту газа по кислороду и парам воды не хуже 0,1 ppm.

Исследование структуры алюмоматричных КМ, упрочненных УНС, было выполнено методами просвечивающей электронной микроскопии, JEM-2010 (ПЭМ); сканирующей электронной микроскопии, JSM-7600F (СЭМ); оптической микроскопии, Olimpus BX51; рентгеноструктурного анализа, ARL XTRA (РСА).

Фазовый состав полученных материалов исследовали методами РСА; спектроскопии комбинационного рассеяния света, TRIAX 552 (КРС); дифференциальной сканирующей калориметрии, DSC 8000 (ДСК).

Механические свойства полученных образцов алюмоматричных КМ определяли с помощью универсальной испытательной машины Instron 5982. Исследования на трение без смазки и износ проводили по схеме осевого нагружения «палец (образец) – диск (контртело из стали 45 (HRC 63))» на установке CETR UMT Multi-Specimen Test System. Микротвердость определяли с помощью микротвердомера ПМТ-3; плотность – методом гидростатического взвешивания; температуропроводность – методом лазерной вспышки с помощью измерителя температуропроводности LFA 457/2/G MicroFlash.