Совершенствование плазмометаллургической технологии производства нанопорошков карбида кремния

На правах рукописи

Руднева Виктория Владимировна

совершенствование

плазмометаллургической технологии производства нанопорошков карбида кремния

Специальность 05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена

на кафедре металлургии цветных металлов и химической технологии

Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Орданьян Сукяс Семенович

доктор технических наук, профессор

Панов Владимир Сергеевич

доктор технических наук, профессор

Крушенко Генрих Гаврилович

Ведущая организация: ФГУП «Центральный научно-

исследовательский институт

конструкционных материалов «Прометей»

Защита состоится " 17 " _декабря_ 2009 г. в __16_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, химический корпус, _аудитория 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан " " 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.т.н., профессор Кондратьев С.Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Производство карбида кремния является одним из важнейших в структуре современной металлургии и составляет около 800 тыс. т в год. Крупнейшими сферами использования карбида кремния являются металлургия (около 45 % мирового спроса), производство абразивов (до 30 %) и огнеупоров (до 25 %). Пока маломасштабными по фактическому объему (менее 1 %), но интенсивно развивающимися и имеющими высокую стоимостную оценку, являются рынки сбыта карбидокремниевых порошковых материалов с размером частиц менее 1 мкм (т.н. "микронизированный карбид") и менее 100 нм (т.н. "нанокарбид"). Введение в обращение карбида кремния в виде нанокарбида открывает новые направления его применения, в том числе для высококачественной керамики, гальваники, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров, создания специальных красочных составов и др. Производителями микронизированного карбида являются предприятия мировых лидеров компаний "Saint - Gobian" и "Exolon - ESK". Среди производителей нанокарбида – научно-производственные фирмы "Nanostructured & Amorphous Materials, Inc." (США), "Tokyo Tekko Co" (Япония), "Hefei Kaier Nanotechnology & Development Ltd. Co" (Китай), "NEOMAT Cо" (Латвия), "PlasmaChem GmbH" (Германия). Структура отраслевого спроса на российском рынке в основном повторяет мировую, но отличается еще большей неразвитостью сегмента карбидокремниевых порошковых материалов специального назначения, что делает актуальным преодоление кризисного состояния на основе нанотехнологического подхода.

В современных условиях освоение нанотехнологий определяет уровень конкурентоспособности государств в мировом сообществе и степень обеспечения их национальной безопасности. Государства, осуществляющие активную деятельность по развитию нанотехнологий, будут являться лидерами мирового сообщества в течении нескольких ближайших десятилетий. В президентской инициативе "Стратегия развития наноиндустрии" от 24 апреля 2007 года отмечается, что "… Россия может и должна сыграть значимую роль в осуществлении наноразработок и продвижении основанных на них инновационных проектов на мировые рынки".

В связи с изложенным инновационное обновление отечественной технологической базы нанокарбида кремния в соответствии с объективно меняющимися производственно-рыночными условиями и требованиями к качеству и номенклатуре, включающее совершенствование плазмометаллургической технологии его производства, является актуальной задачей, соответствующей государственной научно-технической политике, её стратегическим целям и имеющей большое народно-хозяйственное значение. В качестве объекта развития и совершенствования выбрана технология производства нанокарбида карбидизацией кремнийсодержащего сырья углеводородами в условиях плазменного потока с последующим рафинированием, разработанная в рамках комплексной научно-технической программы государственного значения "Сибирь" (Постановление ГКНТ и Президиума АН СССР № 385/96 от 13.06.84) под руководством академика РАН М.Ф. Жукова и профессора Г.В. Галевского, внедренная и освоенная в рамках программы МВ и ССО РСФСР "Развитие и размещение экспериментально-производственной базы Минвуза РСФСР на 1986 – 1990 гг." (Решение ХНО № II – 36 – 36 от 06.07.87) в условиях Экспериментально-опытного производства Сибирского металлургического института (в настоящее время Центр порошковых технологий ГОУ ВПО "Сибирский государственный индустриальный университет" (ЦПТ СибГИУ)).

Работа выполнена в рамках межвузовской инновационной научно-технической программы «Исследования в области порошковой технологии» (Рег. № 01930008126, 1992-1997 годы); федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (Рег. № 01200008297, 1997-2001 годы); по грантам Министерства общего и профессионального образования РФ на проведение фундаментальных исследований в области металлургии (Рег. № 01990005928, 01990005931, 1997-2000 годы); в рамках региональной научно-технической программы социально-экономического развития Кемеровской области «Кузбасс» (Рег. № 01940004420, 01990005940, 1993-2000 годы); по заданию Министерства образования РФ (Рег. № 01200111368, 2001-2003 годы); по заданию Федерального агентства по образованию (Рег. № 01200503149, 2004-2008 годы); в соответствии с перечнем критических технологий Российской Федерации от 2006 г. – «Нанотехнологии и наноматериалы», «Технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов», приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники Российской Федерации от 2006 г. – «Индустрия наносистем и материалов», основными задачами Программы развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий и наноматериалов до 2015 года; в соответствии с планами НИР и ОКР отраслевых организаций.

Цель работы. Совершенствование плазмометаллургической технологии производства нанопорошков карбида кремния для создания материалов и покрытий с новым уровнем служебных свойств.

Основные задачи.

1) Анализ реализуемой в Центре порошковых технологий СибГИУ плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния и определение приоритетных направлений её дальнейшего развития и совершенствования в соответствии с объективно меняющимися производственно-рыночными условиями, требованиями к качеству и номенклатуре продукции.

2) Разработка и освоение инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и композиций на его основе, включающей плазменный синтез с использованием нового кремний- и углеродсодержащего сырья и плазменное модифицирование (обработку в плазменном потоке) карбида.

3) Выбор нового кремний- и углеродсодержащего сырья для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и его физико-химическая аттестация.

4) Исследование и совершенствование реактора для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния.

5) Научное обоснование и экспериментальное исследование плазменных процессов: термодинамический и кинетический анализы, изучение механизма карбидообразования, определение связи управляющих параметров с основными физико-химическими характеристиками нанокарбида кремния и карбидсодержащих композиций.

6) Разработка математической модели плазменных процессов синтеза и модифицирования, интегрирующей стадии испарения дисперсного сырья и карбидизации.

7) Исследование физико-химических свойств нанокарбида кремния, выявление их размерной зависимости, определение условий достижения и сохранения требуемого химического состава и наноуровня.

8) Определение условий эффективного применения нанокарбида кремния в технологии керамики, гальваники и поверхностного модифицирования.

9) Разработка на основе систематизации, критического анализа и обобщения результатов математического моделирования, теоретических и экспериментальных исследований положений, рекомендаций и выводов, развивающих научные основы и совершенствующих практику плазмометаллургического производства и применения нанокарбида кремния.

10) Внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и применения нанокарбида кремния на профильных предприятиях в целях повышения качества изделий и покрытий, в процесс подготовки студентов вузов, обучающихся по направлению 150000 – Металлургия.

Научная новизна.

1) Обоснованы приоритетные направления совершенствования плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния, включающие плазменный синтез с использованием нового кремний- и углеродсодержащего сырья и плазменное модифицирование карбида кремния и композиций на его основе, реализуемые в трехструйном прямоточном реакторе с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками, с последующим комплексным рафинированием нанокарбида гидро- и пирометаллургическими методами.

2) Научно обоснован выбор сырья: дисперсного (техногенного и природного) микрокремнезема, микропорошков кремния, бора, карбида и нитрида кремния по результатам модельно-математического прогнозирования режимов его эффективной плазменной переработки и газообразного (метана) по результатам исследования плазменного пиролиза углеводородов.

3) Разработаны научные основы процессов карбидообразования при плазменной восстановительной переработке кремнийсодержащего сырья и плазменной обработке (модифицировании) карбида кремния, включающие термодинамические и кинетические условия и закономерности пиролиза углеводородного и газификации кремнийсодержащего сырья, образования нанокарбида кремния, управления составами газообразных и конденсированных продуктов синтеза и модифицирования.

4) Определены закономерности процессов получения нанокарбида кремния плазменным восстановлением микрокремнезема, шунгита, карбидизацией кремния метаном и плазменным модифицированием микропорошков карбида кремния и композиций на его основе. Разработаны для исследуемых технологических вариантов математические модели, описывающие зависимость содержания нанокарбида кремния в продуктах синтеза и модифицирования от основных параметров: начальной температуры плазменного потока, температуры закалки, количества восстановителя, состава газа – теплоносителя. Предложена обобщенная математическая модель карбидообразования при плазменном синтезе и модифицировании, включающая подмодели "Испарение сырья" и "Карбидизация сырья".

5) Выявлен, подтвержден и описан общий для условий азотного и азотно-водородного плазменных потоков, видов используемого кремний-углеродсодержащего сырья ("твердое – газообразное", "твердое – твердое") и типов процессов ("синтез", "модифицирование") одноканальный вариант механизма образования нанокарбида кремния, реализуемый по схеме "пар – кристалл" с участием паров кремния и циановодорода.

6) Определены физико-химические характеристики нанокарбида кремния: структура и микроискаженность кристаллической решетки, фазовый и химический составы, дисперсность и морфология частиц. Установлено, что нанокарбид синтезирован в виде тройного соединения Si(C,N), представляющего твердый раствор замещения атомов углерода атомами азота в решетке -SiC, содержание азота в котором зависит от температуры закалки. Показано, что наносостояние обусловливает размерные эффекты, проявляющиеся в нестабильности для частиц размером менее 70-80 нм четкой огранки, характерной для массивных кристаллов, уменьшении на 0,0003-0,0005 нм периода кристаллической решетки и её микроискаженности.

7) Изучены такие свойства нанокарбида кремния, как состояние поверхности, устойчивость при хранении и нагреве в агрессивных газовых и жидких средах, способность к самопроизвольному укрупнению. Установлено, что по состоянию поверхности нанокарбид является газонасыщенным материалом, по устойчивости при хранении - требующим пассивации, по термоокислительной и коррозионной устойчивости значительно превосходит металлоподобные нанокарбиды и нанобориды, склонен к нетермической коалесценции и коагуляции. Определены условия и разработаны способы пассивации, рафинирования и ограничения укрупнения наночастиц карбида в жидких средах. Получены аналитические размерные зависимости для температуры начала окисления, окисленности, степеней коалесценции и коагуляции.

8) Разработана инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния, обладающая такими конкурентными преимуществами, как использование реактора с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками промышленного уровня мощности; расширение сырьевой базы, переход к реализации двух типов плазменных процессов – синтезу и модифицированию, сочетающихся с комплексным рафинированием нанокарбида и специальной подготовкой его к применению после хранения в воздушной среде; улучшение качества нанокарбида и технико-экономических показателей его производства; ориентация на новые сферы применения нанокарбида; наличие технолого-экономических предпосылок для введения нанокарбида в обращение на мировом рынке.

9) Установлены в процессах формирования конструкционной керамики, композиционного хромирования и электровзрывного легирования сталей технологические преимущества и условия обеспечения нового качества изделий и покрытий, достигаемые при использовании нанокарбида кремния.

Новизна технологических, конструкторских и программных решений защищена патентами и свидетельствами РФ.

Практическая значимость.

1) На основе интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований плазменных процессов получения нанокарбида кремния синтезом и модифицированием и аттестации его физико-химических свойств определены оптимальные значения управляющих параметров и разработана инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида, освоенная в Центре порошковых технологий СибГИУ.

Для практического использования разработаны способ получения нанопорошка карбида кремния (Патент РФ 2327638) и камера смешения трехструйного прямоточного реактора для плазмометаллургической переработки высокодисперсного сырья (Патент РФ 66877).

Разработанная инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния удостоена большой серебряной медали Межрегиональной специализированной выставки-ярмарки "Металлургия – 2006" (октябрь 2006 г.).

2) Определены особенности применения современных методов анализа для аттестации нанокарбида кремния.

3) Разработан комплекс компьютерных программ для решения проектно-технологических задач в плазмометаллургическом производстве нанокарбида кремния, обеспечивающих выполнение многовариантных инженерных и исследовательских расчетов параметров эффективной карбидизации сырья и работы плазменного реактора (Свидетельства об отраслевой регистрации программ для ЭВМ № 6282 "Расчет характеристик плазменного реактора", № 7003 "Расчет материального баланса плазмометаллургического синтеза карбидов из оксидсодержащего сырья", № 9625 "Расчет эффективности плазмометаллургической переработки кремнийсодержащего сырья в карбид").

4) На основании результатов экспериментальных исследований процесса композиционного хромирования определены условия применения нанокарбида кремния в составе износостойких и коррозионностойких покрытий для упрочнения инструмента и оснастки, способных работать при повышенных температурах (свыше 473-573 К).

Для практического использования разработан способ получения композиционных электрохимических покрытий на основе хрома (Патент РФ 2318083).

Разработанная технология композиционного хромирования с нанокарбидом кремния удостоена большой серебряной медали Межрегиональной специализированной выставки-ярмарки "Металлургия – 2007" (октябрь 2007 г.).

5) На основании результатов экспериментальных исследований процесса твердофазного спекания нанокомпозиции карбид кремния – бор – углерод определены условия применения нанокарбида кремния для производства конструкционной керамики.

Для практического использования разработан способ получения шихты для производства карбидокремниевой керамики твердофазным спеканием (Патент РФ 2359905).

6) На основании результатов экспериментальных исследований процесса электровзрывного легирования сталей с введением нанокарбида кремния в зону взрыва определены условия применения его в технологии электровзрывного поверхностного упрочнения.

Реализация результатов.

1) Освоена в условиях Центра порошковых технологий СибГИУ инновационная двухстадийная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния, включающая плазменный синтез с использованием новых видов кремний- и углеродсодержащего сырья и плазменное модифицирование карбида кремния в трехструйном прямоточном реакторе мощностью 150 кВт с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками, и последующее комплексное рафинирование нанопорошков. Разработана необходимая нормативно-техническая документация и определены основные технико-экономические и экологические показатели.

2) Инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и комплекс технологического оборудования на основе трехструйного прямоточного реактора внедрены в НПФ "Сибэлектротерм", НПФ "Полимет", ОАО "Юргинские абразивы".

3) Совместно с отраслевыми организациями – ГОУ ВПО "Пермский государственный университет", НПФ "Сибэлектротерм", НПФ "Полимет", ОАО "Беловский цинковый завод", ОАО "Юргинские абразивы" – разработаны и внедрены технологические процессы получения коррозионностойких и износостойких содержащих нанокарбид кремния композиционных материалов и покрытий.

Экономическая эффективность при замене наноалмазов нанокарбидом кремния в технологии композиционного хромирования составляет 15,2 тыс. рублей / кг, при импортозамещении карбида кремния фирмы "Hermann Starck Co." нанокарбидом кремния в технологии конструкционной керамики – 1,6 тыс. рублей / кг.

4) Результаты работы включены в 4-х томное научное издание (монографию) "Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния", рекомендованное Национальной ассоциацией наноиндустрии к использованию в региональных нанотехнологических центрах России.