Развитие теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом

На правах рукописи

НЕМЧИНОВА Нина Владимировна

РАЗВИТИЕ Теории и практики

ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

КАРБОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Иркутск 2010

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Жуков Владимир Петрович

доктор технических наук

Баликов Станислав Васильевич

доктор химических наук, профессор

Корчевин Николай Алексеевич

Ведущая организация: институт металлургии Уральского отделения РАН

(г. Екатеринбург)

Защита состоится 24 июня 2010 г. в 1000 на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 в Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан мая 2010 г.

Отзывы на автореферат (в 2-х экземплярах, заверенные печатью организации) просьба высылать по адресу: 664074, г. Иркутск-74, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ; ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.02.

e-mail: salov@istu.edu

тел./факс: (3952)40-51-17

Ученый секретарь

диссертационного совета,

профессор В.М. Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Кремний занимает ведущее место среди полупроводниковых материалов, используемых для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП), которые в свою очередь с энергетической точки зрения являются наиболее эффективными устройствами для превращения солнечной энергии в электрическую.

В последние годы наблюдается интенсивный рост (более чем 35 % в год) объема производства солнечных батарей (СБ). При этом 85 % СБ изготавливаются на основе кремния «солнечного» сорта SoG-Si – «terrestrial solar grade» или TSG-SoG, что означает кремний, пригодный для изготовления солнечных элементов. И хотя на мировом рынке производство кремния растет (в последнее время на 30 % ежегодно), данных мощностей становится недостаточно для обеспечения потребностей производителей фотоэлектрических и полупроводниковых приборов.

Для производства солнечных элементов используется некондиционный полупроводниковый кремний (скрап), моно- и мультикремний, полученные из поликристаллического кремния для полупроводниковой промышленности, и поликремний, полученный по упрощенной «Siemens»-технологии. Низкие объемы производства, экологическая небезопасность и высокая стоимость получаемого таким способом кремния являются сдерживающими факторами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей.

Среди альтернативных технологий получения SoG-Si особое место занимает технология прямого восстановления высококачественного кремнеземсодержащего сырья углеродистым восстановителем (УВ) в руднотермических печах (РТП) с получением кремния определенной степени чистоты, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение крупноблочного слитка мультикремния для изготовления ФЭП. При таком способе получения альтернативных источников энергии исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилановой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.

Таким образом, при рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому теоретические и практические задачи, направленные на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций при карботермическом получении кремния высокой чистоты для расширения сферы его использования являются весьма актуальными.

Работа выполнена в рамках НИР по конкурсу грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области энергетики и электротехники (1996-1997 годы); в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842).

Цель и задачи исследований. Повышение качества кремния металлургических марок с целью расширения сферы его использования на основе развития научных и прикладных аспектов технологии карботермического получения кремния высокой чистоты.

В работе решались следующие задачи:

– обоснование требований к показателям качества кремния, получаемого карботермическим способом при электроплавке;

– выявление основных источников загрязнения примесями технического кремния (Siтехн), получаемого прямым восстановлением кварцевого сырья в РТП;

– разработка способа получения Siтехн, предусматривающего контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте (перед ее подачей в печь) в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств УВ;

– определение оптимальных параметров подготовки шихты из мелкофракционных сырьевых материалов для плавки в РТП способом окомкования;

– разработка методики оценки распределения примесей в карботермическом процессе;

– исследование закономерностей формирования примесных включений в Siтехн при изменении температуры (как основного технологического параметра плавки);

– исследование закономерностей распределения примесей при карботермическом процессе в РТП на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки;

– разработка методики термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в шлаке и кремнии после окислительного рафинирования (Siраф) при охлаждении расплава;

– изучение закономерностей распределения примесей при ликвационном рафинировании многокомпонентной (до 10 элементов) системы в поле первичной кристаллизации кремния;

– оптимизация процесса гидрометаллургической очистки кремния;

– исследование влияния технологических параметров рафинирования металлургического сырья методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического кремния из Siраф;

– разработка рекомендаций по использованию мультикремния из металлургического материала в традиционной технологии получения поликристаллического кремния с целью расширения сферы использования технического кремния.

Материалы и методы исследования. Объектами исследований для компьютерного моделировании явились: карботермический процесс получения кремния в печах (на основе программного комплекса «Селектор»), процессы окислительного и ликвационного рафинирования кремниевого расплава (с помощью компьютерных программ «Diatris» и «Multicomdia»). Для оптимизации процесса гидрометаллургической очистки кремния автор использовал пакет прикладных программ Microsoft Excel. Объектами аналитических исследований служили образцы кварцевого сырья и углеродистых материалов, используемых и рекомендуемых для руднотермической плавки; шлаков, а также технического и рафинированного кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.), и экспериментальные образцы мультикристаллического кремния, полученные из металлургического материала методами направленной кристаллизации и зонной плавки. Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (ААА), атомно-эмиссионного (АЭА), металлографического, рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного (РФА), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), а также методов интегрирующей сферы для диффузного отражения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей зондовой микроскопии.

Научная новизна. Установлено влияние параметров окомкования мелкофракционных сырьевых материалов на образование прочной пористой структуры шихты, удовлетворяющей технологическим условиям восстановительной плавки в руднотермических печах.

Выявлен новый механизм влияния поступающего с шихтой в РТП активного нелетучего углерода на технико-экономические показатели карботермического процесса в зависимости от состава шихты и данных технического анализа углеродистых восстановителей.

Разработана методология физико-химического моделирования термодинамических систем со значительным количеством (до 18) элементов, участвующих в процессе карботермического получения кремния в РТП, на основе создания адекватных технологическому процессу базовых моделей с учетом конкретного типа РТП, химического состава, загрузочных коэффициентов шихтовых и технологических материалов, а также значений степеней перехода примесей в продукты плавки, используемых в практике реального производственного процесса. На основе термодинамического анализа распределения примесей по продуктам плавки в новой семирезервуарной модели установлена закономерность влияния температуры на формирование основных примесных включений в Siтехн.

Разработана методика термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения (понижения) температуры кремниевого расплава при его охлаждении.

Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава на основе рассчитанных температур ликвидуса и солидуса и составов фаз в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния).

Получены новые данные по элементному и фазовому составу, структуре экспериментальных образцов мультикристаллического кремния из кремния металлургического сорта на основе изучения их химического состава, типа химической связи элементов и характеристик элементов нанорельефа поверхности.

Определено влияние технологических параметров рафинирования кремния металлургических марок методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на основные структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического кремния.

Практическая значимость. Выявлена возможность получения кремния высокой чистоты прямым карботермическим восстановлением высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири (на действующем промышленном предприятии) с проведением дальнейшего рафинирования продукта плавки методами направленной кристаллизации для расширения сферы использования кремния металлургических марок.

Проведенные опытные плавки окомкованной по предложенной методике шихты из мелкофракционных сырьевых материалов региона Восточной Сибири характеризовались стабильностью технологических параметров и улучшением технико-экономических показателей процесса.

В промышленных условиях на ЗАО «Кремний» для РТП мощностью 16,5 и 25 МВ·А опробована базовая физико-химическая модель карботермического процесса (с введенными в нее шестнадцатью химическими элементами), позволившая оценить влияние на извлечение Siтехн и его сортность следующих задаваемых технологических параметров: химического состава сырья (Черемшанский кварцит, Малокутулахский гранулированный кварц, Чулбонский кварц и кварц Птомского нагорья, комплексный УВ в различных соотношениях); загрузочных коэффициентов шихты.

Апробация новой сформированной семирезервуарной модели с восемнадцатью независимыми компонентами подтвердила ее адекватность технологии выплавки Siтехн в РТП, что подтверждено актом испытаний на ЗАО «Кремний».

Опробована в промышленных условиях на ЗАО «Кремний» очистка после выплавки в РТП технического кремния по комбинированной схеме окислительного рафинирования с последующим кристаллизацией.

Выявлены оптимальные параметры гидрометаллургической очистки кремниевого порошка от Fe, Ca, Mn.

Экспериментально подтверждена эффективность очистки рафинированного кремния (с ЗАО «Кремний») методами направленной кристаллизацией и зонной плавки путем проведения двух-, трехкратных перекристаллизаций и выбора оптимальных условий роста кристаллов.

Рекомендованы различные варианты технологических схем получения кремния высокой чистоты карботермическим способом для возможной промышленной реализации предлагаемых технических решений.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается комплексным использованием физико-химических методов исследований, значительным объемом проведенных аналитических и экспериментальных исследований; адекватностью предложенных физико-химических моделей показателям реального технологического процесса получения кремния в электродуговых печах; сходимостью полученных данных при использовании различных аттестованных и апробированных методов анализа и методик.

Личный вклад автора состоит в формулировке целей, задач исследований; обобщении и анализе данных по рудным сырьевым материалам региона Восточной Сибири; в научном обосновании, разработке и реализации метода окомкования шихтовых мелкофракционных сырьевых материалов; предложении и изучении различных способов рафинирования технического (металлургического) кремния; анализе и обработке аналитических, лабораторных данных с выявлением закономерностей протекания процессов; формировании физико-химических моделей применительно к действующей промышленной руднотермической печи; анализе и сопоставлении результатов физико-химических исследований и математического моделирования с разработкой технологических рекомендаций; разработке методик термодинамического анализа (ТД) для исследования распределения примесных элементов на технологических стадиях подготовки шихты, получения и рафинирования (различными методами) кремния; формулировке выводов и рекомендаций. Автор принимала непосредственное участие на всех этапах выполнения работы.

Реализация результатов работы. Экспериментально подтверждено повышение извлечения кремния при его выплавке (на опытно-промышленной печи мощностью 160 кВт ГНВП «Сибтерм», г. Иркутск) из окомкованных по предложенной методике шихт.

На ЗАО «Кремний» апробирована разработанная базовая физико-химической модель с введенными в нее шестнадцатью независимыми компонентами, учитывающая химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых и технологических материалов и коэффициенты распределения примесей между продуктами плавки реального промышленного процесса и тип РТП; также опробована новая семирезервуарная модель (с восемнадцатью элементами), позволившая оценить влияние температуры на формирование примесных включений в выплавляемом Siтехн. Проведены полупромышленные испытания по комбинированной схеме рафинирования: окислительное с последующим ликвационным.

Проведены укрупненно-лабораторные испытания по выращиванию мультикристаллического кремния из металлургического сырья методом зонной плавки в ОАО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров Владимирской обл.).

Результаты исследований автора были приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка по карботермическому получению кремния высокой чистоты в ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск).

Проведенные предварительные испытания по применению мультикремния из металлургического материала в ООО «Усолье-Сибирский Силикон» группы компании «Nitol Solar» (г. Усолье-Сибирское Иркутской обл.) показали возможность расширения сферы использования Siтехн кремния, в том числе и в действующей промышленной технологии получения поликристаллического кремния.

Ряд теоретических и практических предложений и наработок автора были использованы при оформлении заявки на 2010 г. на открытый конкурс по разработке и апробации программы опережающей профессиональной переподготовки и учебно-методического комплекса, ориентированных на инвестиционные проекты ГК «Роснанотех» в области промышленного производства поликристаллического кремния для нужд солнечной энергетики и наноэлектроники; победителем конкурса объявлено ГОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет» (протокол № 3 от 24.12.2009).

Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс при подготовке инженеров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов».

Положения, выносимые на защиту. Методика и оптимальные параметры окомкования мелкофракционных сырьевых материалов, способствующие получению прочных пористых шихтовых композиций для плавки в РТП.

Способ получения технического кремния в РТП, предусматривающий контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте перед ее загрузкой в печь (в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств углеродистых восстановителей) и влияющий на улучшение технико-экономических показателей карботермической плавки.

Базовая многорезервуарная физико-химическая модель с шестнадцатью элементами (независимыми компонентами), имитирующая процесс выплавки кремния в РТП и учитывающая влияние задаваемых параметров технологического процесса (химического состава различных видов сырья, загрузочных коэффициентов шихты) на извлечение кремния и его сортность.

Результаты ТД анализа закономерности распределения при плавке 18 элементов и формирования фазовых примесных включений в конечном целевом продукте при изменении температуры процесса (на основе новой разработанной семирезервуарной физико-химической модели процесса получения Siтехн применительно к действующей промышленной РТП).

Результаты ТД анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте при охлаждении кремниевого расплава после его окислительного рафинирования.

Теоретические представления о закономерности распределения девяти примесных элементов в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния) 10-компонентной системы, позволяющие оценить химический состав получаемого кристаллического кремния.

Новые данные о структуре, элементном и фазовом примесном составе образцов мультикристаллического кремния, полученных методами направленной кристаллизации и зонной плавки из металлургического сырья.

Влияние технологических параметров рафинирования кремния кристаллизационными методами на основные характеристики мультикристаллического кремния, полученного из металлургического сырья.