Изучение процессов синтеза ti3sic2 и формирования конструкционной керамики на его основе

На правах рукописи

Надуткин Александр Вениаминович

Изучение процессов синтеза Ti3SiC2

и формирования конструкционной керамики

на его основе

05.16.06 – порошковая металлургия

и композиционные материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Пермь – 2007

Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра Уральского Отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: Рябков Юрий Иванович

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук,

профессор, член-корреспондент РАН

Ярмонов Андрей Николаевич

кандидат технических наук

Ведущая организация: Сыктывкарский государственный

университет, г. Сыктывкар

Защита диссертации состоится « 22 » июня 2007 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект 29, аудитория 423б

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 21 » мая 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.188.02

доктор физико-математических наук,

профессор А.А. Ташкинов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Карбосилицид титана Ti3SiC2 относится к классу тугоплавких бескислородных соединений со слоистой структурой. Интерес к Ti3SiC2 объясняется уникальным сочетанием в нем свойств металла и керамики: термической устойчивости, высокой прочности, микропластичности, высокой трещиностойкости, стойкости к термоудару, хорошей проводимости, химической стойкости к агрессивным средам и к окислению при высоких температурах, хорошей обрабатываемости и др.

Основная проблема при получении Ti3SiC2 заключается в присутствии примесных фаз (TiC, TiSi2, Ti5Si3, SiC и др.) которые оказывают большое влияние на эксплуатационные характеристики конечного керамического материала. Главными причинами неоднофазности при синтезе Ti3SiC2 являются многостадийность процессов твердофазного взаимодействия, когда на промежуточных стадиях образуются термодинамически устойчивые соединения, например SiC и TiC, а также локальные нарушения стехиометрического состава, связанные, например, с частичным испарением кремния при высоких температурах.

С другой стороны, можно уверенно прогнозировать, что варьирование фазового и гранулометрического составов исходных компонентов позволит расширить диапазон эксплуатационных свойств и области применения материалов на основе Ti3SiC2. При этом, существует насущная необходимость получения порошков карбосилицида титана для разделения процессов синтеза и спекания материалов на его основе.

Цель работы

Разработка научных основ технологии и выработка практических рекомендаций для получения конструкционной керамики высокотемпературного назначения на основе Ti3SiC2.

Задачи:

1. Изучение закономерностей формирования фазы Ti3SiC2 в системах: Ti – SiС– C, TiC – Si, TiC – Ti5Si3 и определение условий получения порошков карбосилицида титана с минимальным содержанием примесных фаз.
2. Изучение процессов фазообразования, спекания и формирования плотной микроструктуры в ходе получения керамики на основе порошков Ti3SiC2.
3. Исследование механической прочности, трещиностойкости, твердости, а также устойчивости к окислению керамики на основе Ti3SiC2.

Научная новизна

Впервые проведены исследования псевдобинарных разрезов: TiC – Si, TiC – Ti5Si3 в условиях сверхвысоких давлений методом диффузионной пары. Установлено, что образование Ti3SiC2 в системе TiC – Si происходит при участии промежуточной фазы TiSi2. Впервые предложен способ регулирования доли примесных фаз в конечном продукте при получении порошков Ti3SiC2 путем варьирования состава и давления газообразных компонентов в реакционной зоне. Установлено, что спекающая добавка TiSi2 снижает количество примеси TiC в керамических материалах на основе Ti3SiC2. Для горячепрессованных образцов обнаружено неоднородное распределение атомов кремния в зернах Ti3SiC2 от края зерна к центру.

Практическая значимость

Разработана методика получения порошков Ti3SiC2 с количественным выходом целевого продукта >98 %. Предложены практические рекомендации и технология получения керамических материалов конструкционного назначения на основе порошков Ti3SiC2. Полученный материал может быть использован для изготовления сложнопрофильных изделий высокотемпературного и электротехнического назначения, эксплуатируемых в жестких окислительных условиях при циклическом нагреве и охлаждении.

Достоверность результатов, подтверждается воспроизводимостью получаемых результатов, а также их соответствием литературным аналогам.

Личный вклад автора

Автором получены все экспериментальные данные, проводилась подготовка образцов к исследованиям, проведен анализ литературных данных по заявленной тематике, обобщены результаты исследований. При непосредственном участии разработана и освоена методика получения порошков Ti3SiC2, получены опытные горячепрессованные (ГП) образцы на основе Ti3SiC2, определены их механические и химические свойства. Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах составляет от 40 до 60 %.

Автор выражает признательность за внимание и поддержку академику РАН Швейкину Г.П., за помощь и критические замечания академику РАН Анциферову В.Н.; доктору физ.-мат. наук проф. Щанову М.Ф., научному руководителю, к. х. н. Рябкову Ю.И, к. х. н. Истомину П.В. за помощь в планировании и обсуждении результатов исследований; а также всем кто помогал при проведении испытаний, исследовании образцов и за все критические замечания.

Положения, выносимые на защиту:

1. Условием получения однофазного продукта при синтезе Ti3SiC2 в системе Ti – SiC – C в условиях вакуума является наличие избытка кремния и его последующее удаление из реакционной зоны за счет испарения.
2. Добавка TiSi2 способствует спеканию керамики на основе Ti3SiC2 и удалению примеси TiC.
3. Комплекс изученных свойств горячепрессованных (ГП) материалов на основе Ti3SiC2 позволяет использовать их в качестве конструкционного материала высокотемпературного назначения и для получения изделий сложной формы.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2000; XIV Коми республиканской Молодежной научной конференции, Сыктывкар, 2000; Всероссийской Конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства», Сыктывкар, 2002; XIV Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2002; Урало-Сибирской научно-практической конференции, Екатеринбург 2003; XVII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки», Казань, 2003; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы – 2004», Екатеринбург, 2004; XV Коми республиканской молодежной научной конференции, Сыктывкар, 2004; XVII Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2005.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 статей (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК) и 10 тезисов докладов на конференциях.

Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, который содержит 136 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков, 12 таблиц, приложение занимает 2 страницы.

Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулированы цель и задачи, показана практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных по Ti3SiC2. Описаны кристаллическая структура и свойства Ti3SiC2, возможные методы его получения, а также свойства композитов на его основе. Отдельно рассматривается проблема присутствия примесей TiC, SiC и силицидов титана в конечном продукте и, предлагаемые разными авторами, возможные способы устранения примесных фаз. Приведено сравнение зависимости свойств материалов на основе Ti3SiC2 от различных факторов. Анализ основных проблем, обсуждаемых в литературных источниках, послужил основой для определения цели и постановки задач данной работы.

Во второй главе описаны методика экспериментальной работы и использованные методы исследования. Описаны способы получения исходных реагентов: TiC, TiSi, TiSi2, Ti5Si3, Ti3SiC2; методика проведения экспериментов при сверхвысоких давлениях (до 3 ГПа); спекание композитов на основе Ti3SiC2 методами горячего изостатического прессования, твердофазного, жидкофазного и реакционного спекания в среде аргона и в вакууме при давлении до 10-1 Па; подготовка образцов к исследованиям. Полученные в ходе экспериментов образцы исследовались методами: РФА, ДТА, петрографического и микрозондового анализа. Для компактов на основе Ti3SiC2 определялись кажущаяся плотность, открытая пористость, водопоглощение, стойкость образцов к окислению, твердость по Виккерсу и прочностные свойства.

В третьей главе описаны результаты исследования в системе Ti – Si – C. Изучены псевдобинарные разрезы TiC – Si, TiC – Ti5Si3, Ti3SiC2 – C в термобарических условиях при температурах 800 – 1400 ОС в условиях квазигидростатического сжатия до 3 ГПа.

Для системы TiC – Si формирование Ti3SiC2 протекает в два этапа: через стадию образования эвтектоидного расплава TiSi2 – Si (рис. 1) и формирование фазы Ti3SiC2 за счет взаимодействия карбида титана с TiSi2.

В системе TiC – Ti5Si3 образование Ti3SiC2 происходит в результате твердофазного взаимодействия исходных компонентов. С повышением давления содержание Ti3SiC2 в продуктах взаимодействия снижается, и при P > 1,5 ГПа фаза Ti3SiC2 в образцах отсутствует.

Взаимодействие Ti3SiC2 с углеродом в термобарических условиях приводит к разложению карбосилицида титана. Неравновесные условия синтеза при высоких давлениях могут способствовать образованию нестехиометричного Ti3Si1-xC2 с дефицитом атомов кремния, где x  0,18.

	Также представлены результаты исследования процессов фазообразования в системе Ti – SiC – C при термической обработке в вакууме и температурах 1360 – 1500 ОС, направленного на разработку метода получения порошков Ti3SiC2 с низким содержанием примесных фаз. Введения избытка кремния в исходную шихту для синтеза Ti3SiC2 способствует снижению количества примесных фаз до > 2 об. %.
Рисунок 1 – Образец TiC – Si (Р = 3 ГПа, Т  1400ОС, = 15 мин.)

Синтез в условииях вакуума (10-1 – 10-3Па) при температурах, обеспечивающих требуемую интенсивность испарения кремния, позволяет эффективно удалять его остатки из образца. Для предотвращения чрезмерного саморазогрева реакционной смеси и потерь кремния на начальных стадиях синтеза, в качестве исходного реагента использовался химически связанный кремний – в виде SiC. При этом образование Ti3SiC2 происходит в результате многостадийных химических превращений, описываемых следующими реакциями:

Ti + C = TiC (1)

Ti + SiC = TiC + Si (2)

5Ti + 3Si = Ti5Si3 (3)

Ti + 2Si = TiSi2 (4)

Ti5Si3 + 10TiC + 2Si = 5Ti3SiC2 (5)

TiSi2 + 2TiC = Ti3SiC2 + Si (6)

Проведенные эксперименты показывают, что в продуктах, кроме основной фазы – Ti3SiC2, могут присутствовать примеси TiC, Ti5Si3 и TiSi2, содержание которых зависит от состава исходной шихты (рис. 2).

	При меньших темпера-турах скорость испарения кремния существенно сни-жается, и как следствие, становится сложнее регули-ровать содержание примес-ных фаз за счет введения в исходную шихту избытка кремниевой составляющей. При термообработке образ-цов стехиометрического со-става 3Ti + C + SiC основной примесью является TiC в количестве 5 – 20 масс. %.
Рисунок 2 – Концентрационный треугольник исходных составов системы Ti – C – SiC

При давлении в вакуумной камере 10-1 10-3Па и температурах 1360  1500 ОС испарение кремния оказывает существенное влияние на фазообразование. С повышением температуры термообработки его испарение возрастает. В результате при более высоких температурах синтеза труднее достичь однофазности образца. Это объясняется преждевременным прекращением реакции 5 в условиях возрастающего дефицита кремния, который при высоких температурах преимущественно расходуется на конкурирующий процесс – испарение.

При избытке углерода содержание TiC в продуктах синтеза возрастает. В образцах с недостатком углерода в продуктах наряду с TiC обнаруживается вторая примесная фаза Ti5Si3. Таким образом, любое отклонение от стехиометрического состава по углероду при синтезе Ti3SiC2 отрицательно влияет на выход целевого продукта.

Увеличение доли кремния в исходной шихте при сохранении стехиометрии по углероду существенно повышает выход Ti3SiC2. В исследуемой системе это достигается за счет введения избытка SiC и одновременного снижения содержания углерода. В результате, присутствие примесных фаз в этих образцах не обнаружено. По результатам экспериментов, с помощью РФА были определены оптимальные условия получения Ti3SiC2 в вакууме с максимальным выходом целевого продукта. Оптимальные составы исходной шихты описываются соотношением исходных компонентов: 3Ti + (1-x)C + (1+x)SiC, где x = 0,2 0,6.

Благодаря низкой плотности и большой открытой пористости (~ 34 %), синтезированные образцы легко измельчаются до порошка (рис. 3). Повышение температуры синтеза выше температуры плавления кремния (1415 ОС) способствует активизации процессов жидкофазного спекания, поэтому для системы Ti – SiC – C температурный интервал 1360 – 1400 ОС является оптимальным для получении Ti3SiC2 в вакууме.

В четвертой главе излагаются основные результаты по спеканию материалов на основе Ti3SiC2, дается анализ их микроструктурных особенностей и предлагается технологическая схема получения керамики.

Установлено, что термообработка образцов состава Ti3SiC2 – SiC в аргоне или в вакууме не обеспечивает достаточную степень спекания.

Рисунок 3 – Микрофотографии отдельных зерен Ti3SiC2 (СЭМ)

Для интенсификации процессов спекания применялись реакционное и жидкофазное спекание (таблица 1), а также горячее изостатическое прессование. В качестве источников жидкой фазы вводились силициды титана TiSi и TiSi2.

Таблица 1 – Состав и свойства образцов керамики на основе Ti3SiC2, полученных спеканием без стадии горячего прессования при P =10-310-1 Па и Т= 1400  1550 ОС.

№	Исходный состав	T, О С	Фазовый состав после термообработки, об. %	П, %	W, %	к, г/см3	к/т	изг, МПа
201	Ti3SiC2 – 90 об. % TiSi – 10 об. %	1400	Ti3SiC2 – 90; TiCx – 10	–	–	–	–	–
199		1450	Ti3SiC2 – 90; TiCx – 10	11	3	3,56	0,78	–
204		1500	Ti3SiC2 – 90; TiCx – 10	29	10	2,80	0,61	59
210		1550	Ti3SiC2 – 90; TiCx – 10	28	11	2,52	0,55	33
202	Ti3SiC2 – 90 об.% TiSi2 – 10 об. %	1400	Ti3SiC2 – 90; TiSi2 – 10	–	–	–	–	–
200		1450	Ti3SiC2 – 90; TiSi2 – 10; Ti5Si3 – следы	18	6	3,18	0,70	121
205		1500	Ti3SiC2 – 90; TiSi2 – 5; Ti5Si3 – 5	18	5	3,29	0,73	109
207	2TiC + TiSi2	1400	Ti3SiC2 – 95; TiSi2 – 5	–	–	–	–	–
208		1500	Ti3SiC2 – 95; TiSi2 – 5	16	5	3,33	0,74	132
209		1550	Ti3SiC2 – 95; TiSi2 – 5	2	1	3,62	0,80	195

При реакционном спекании системы TiC – TiSi2 происходит формирование микроструктуры, состоящей преимущественно из Ti3SiC2 в качестве основной фазы и незначительного количества TiSi2. В ходе термообработки наблюдается испарение кремния из образца, однако его присутствие на промежуточных этапах способствует спеканию. Основная реакция, протекающая в системе, описывается уравнением (7).

2TiС + TiSi2 = Ti3SiC2 + Si (7)

На следующем этапе исследования проводилось спекание системы Ti3SiC2 – TiSi2 – SiC методом одноосевого горячего прессования при 1800 – 1900 ОС и давлении ~ 10 МПа.

Заметное уплотнение образцов при ГП начинается выше 1200 ОС. Уплотнение образцов усиливают пластическая деформация зерен Ti3SiC2 выше 1200 ОС и образующаяся при плавлении TiSi2 жидкая фаза (Tпл = 1540 ОС).

Рисунок 4 – Микроструктура образца Ti3SiC2 (оптическая микроскопия)	Рисунок 5 – Микроструктура образца Ti3SiC2 (СЭМ)