Авторефераты диссертаций >> Извлечение и разделение лантаноидов гидрометаллургическими методами при комплексной переработке низкоконцентрированного сырья
На правах рукописи
ЛуЦКИЙ Денис Сергеевич
иЗВЛЕЧЕНИЕ И разделение лантаноидов ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКими методами при комплексной переработке низкоконцентрированного сырья
Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных
и редких металлов
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
САНКТ- Петербург
2011
Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Чиркст Дмитрий Эдуардович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор
Калашникова Мария Игоревна
кандидат технических наук, доцент
Баркан Михаил Шмерович
Ведущее предприятие –
ООО «Научно-исследовательский центр «Гидрометаллургия»
Защита диссертации состоится 27 мая 2011 г.
в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03. при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)», аудитория 3316.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.
Автореферат разослан 26 апреля 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
д.т.н. В.Н. БРИЧКИН
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Характерным признаком развития наукоемких технологий в металлургии является увеличение объемов использования индивидуальных редкоземельных металлов при производстве специальных сортов чугуна, жаропрочных и сверхпрочных марок стали, сплавов на основе титана, алюминия, кобальта, никеля.
Несмотря на то, что Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных металлов (РЗМ), индивидуальные РЗМ и их смеси для нужд Российского металлургического комплекса приобретаются у зарубежных производителей, крупнейшим из которых является Китай. Сложившаяся ситуация приводит к сырьевой зависимости от импортных производителей.
Особенность российских месторождений – низкое содержание целевых компонентов. Существующие гидрометаллургические технологии экстракционного извлечения и разделения РЗМ, разработанные Л.М. Гиндиным, А.С. Соловкиным, Д.С. Престоном, подразумевают необходимость использования многоступенчатых каскадов экстракторов (не менее 20) и высокий расход дорогостоящих органических реагентов. Вследствие этого в сложившихся экономических условиях известные способы разделения лантаноидов обладают малой эффективностью, что вызывает необходимость поиска новых технологий для переработки низкоконцентрированного редкоземельного сырья.
Диссертационная работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2010 гг.», № 2.1.2/912, Государственного контракта № 0622.
Цель работы: Повышение эффективности разделения лантаноидов с получением индивидуальных редкоземельных металлов при переработке низкокачественного природного сырья на основе научно обоснованных технологических решений.
Основные задачи работы:
- Экспериментальное исследование экстракции солей редкоземельных металлов олеиновой кислотой из растворов различного анионного состава.
- Получение термодинамических характеристик экстракционных равновесий, установление их взаимосвязи с природой неорганического аниона-лиганда и составом сольвата. Изучение термодинамики процессов экстракции, расчет констант экстракционных равновесий и энергий Гиббса образования сольватных комплексов.
- Построение анионных рядов экстрагируемости солей лантаноидов олеиновой кислотой;
- Разработка нового способа извлечения и разделения лантаноидов методом жидкостной экстракции с использованием олеиновой кислоты, взятой по отношению к металлу в стехиометрическом количестве.
Методы исследований: В работе использованы экспериментальные и теоретические методы исследований: физические, физико-химические и химические методы изучения состава равновесных фаз; лабораторные исследования на модельных образцах, имитирующих растворы выщелачивания рудных концентратов после отделения сопутствующих элементов; теоретические исследования методами термодинамического анализа многокомпонентных систем.
Научная новизна работы:
- Экспериментально установлены термодинамические характеристики образования олеатов ряда редкоземельных металлов из растворов различного анионного состава, позволившие установить последовательность экстракции изученных РЗМ.
- Установлено, что в ряду анионов NO3
- Определен ряд эффективности экстрагентов для разделения суммы лантаноидов: олеиновая кислота >> сульфат триалкилбензиламмония (ТАБАС) > трибутилфосфат (ТБФ). При этом стоимость экстрагентов в указанном ряду возрастает.
Защищаемые положения:
- Условия извлечения и разделения иттрия и лантаноидов из растворов кислотного выщелачивания бедного редкоземельного сырья олеиновой кислотой определяются термодинамической последовательностью экстракции элементов: Sm>Ce>Er>Y>Ho>La
- С целью получения оксидов индивидуальных лантаноидов, отвечающих ТУ 48-4-524-90, используемых при изготовлении лигатур в черной и цветной металлургии следует применять в качестве экстрагента олеиновую кислоту, что позволит сократить число ступеней экстракции в 3-5 раз по сравнению с известными технологическими решениями
Практическая значимость:
- Предложен алгоритм исследования экстракционных равновесий включающий:
-экспериментальное определение коэффициентов распределения;
-термодинамический расчет состава равновесных рафинатов;
-сопоставление термодинамических характеристик экстракционного равновесия, полученных путем линеаризации экспериментальных зависимостей коэффициента распределения от рН и концентрации экстрагента.
- Показана применимость и эффективность олеиновой кислоты в качестве экстрагента в нитратных, хлоридных и сульфатных средах:
- в нитратных средах использование ТАБАС, а в сульфатных и хлоридных – ТБФ в качестве экстрагента малоэффективно;
- увеличение коэффициентов разделения лантаноидов достигается при введении в раствор определенного количества «жесткого» основания по Пирсону;
- при использовании олеиновой кислоты достигается коэффициент разделения металлов иттриевой и цериевой подгрупп более 3;
- олеиновая кислота не относится к токсичным соединениям и при ее использовании достигается существенное снижение техногенной нагрузки на окружающую среду;
- использование олеиновой кислоты в качестве экстрагента не требует применения высаливателей, в отличие от ТАБАС и ТБФ.
Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на научном семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях «59, 60, 61-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009, 2010), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Наукоемкие основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.
Публикации: Основные положения диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, получен 1 патент РФ на изобретение.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка, включающего 127 наименования. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 49 таблиц и 80 рисунков.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность работы, определены цель, и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость.
В главе 1 Выполнен анализ литературных данных о состоянии и перспективе производства РЗМ. Рассмотрены известные способы извлечения РЗМ из различных видов низкоконцентрированного сырья, а также методы гидрометаллургического разделения индивидуальных лантаноидов.
В главе 2 описан объект исследований, методы проведения аналитических работ, постановка экспериментов и теоретические представления, лежащие в основе термодинамического описания процессов экстракции.
В главе 3 приведены результаты экспериментальных исследований. Рассмотрено влияние концентрации экстрагента, рН раствора, анионного состава водной фазы на извлечение и разделение лантаноидов; приводятся результаты термодинамического описания экстракционных систем.
В главе 4 Приведены технологические параметры экстракционного выделения и разделения РЗМ применительно к переработке эвдиалитового концентрата; приводятся условия наиболее эффективного извлечения и разделения лантаноидов; дано описание технологической схемы; обоснована технологическая эффективность предложенных решений.
ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
- Условия извлечения и разделения иттрия и лантаноидов из растворов кислотного выщелачивания бедного редкоземельного сырья олеиновой кислотой определяются термодинамической последовательностью экстракции элементов: Sm>Ce>Er>Y>Ho>La.
Процесс жидкостной экстракции изучен на модельных бинарных растворах солей лантаноидов. В качестве экстрагента выбрана олеиновая кислота, которая использовалась в виде раствора в о-ксилоле. Молярная масса олеиновой кислоты 282,5 г/моль, брутто-формула С18H34O2, константа диссоциации характеризуется величиной pKd = 5,9. Необходимое значение рН достигалось путем добавления в пробу щелочи (1 н. NaOH). Процесс перемешивания осуществлялся с использованием лабораторного экстрактора в течение 15 мин. Время установления равновесного распределения было определено экспериментально. Разделение фаз было выполнено на делительной воронке; продолжительность расслаивания составила 15-20 мин. Равновесные рафинаты анализировали на содержание РЗМ фотометрическим методом с применением индикатора арсеназо(III).
На основании полученных экспериментальных данных был выполнен термодинамический расчет ионного состава изученных экстракционных систем. Расчет был выполнен при помощи оригинальной программы, основанной на системе уравнений, учитывающей возможные реакции в исследуемых растворах, энергии Гиббса образования ионов и молекул, ионную силу раствора и коэффициенты активностей ионных составляющих системы.
Коэффициенты активности вычислены с применением уравнения второго приближения Дебая-Хюккеля для водных растворов с линейным членом. Выбор теории Дебая-Хюккеля для расчетов коэффициентов активности мотивирован сравнительно невысоким уровнем ионной силы раствора, равной 0,060±0,005 и поддерживаемой постоянной в каждой серии опытов.
На рисунках 1-4 представлены данные по экстракции лантаноидов олеиновой кислотой.
 Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения РЗМ от величины равновесного рН при экстракции 0,5 М раствором олеиновой кислоты в о-ксилоле |
 Рис.2. Зависимость коэффициентов распределения РЗМ от концентрации раствора олеиновой кислоты в о-ксилоле при рН = 5 |
Извлечение РЗМ в органическую фазу закономерно увеличивается при повышении рН раствора и концентрации экстрагента. Наблюдаемый порядок экстрагируемости:
La
Логарифмические зависимости коэффициентов распределения от рН и концентрации экстрагента (рис. 3 и 4) имеют линейный характер с угловыми коэффициентами, равными 1 и 2 соответственно. Величина углового коэффициента менее 3 указывает на извлечение в органическую фазу гидроксокомплексов РЗМ и участие в экстракционном равновесии анионной формы олеиновой кислоты.
 Рис. 3. Зависимости логарифмов коэффициентов распределения РЗМ от величины равновесного рН при экстракции 0,5 М раствором олеиновой кислоты |
 Рис.4. Зависимости логарифмов коэффициентов распределения РЗМ от показателя концентрации экстрагента при рН = 5 |
Основной формой существования экстрагента в органической фазе при рН
(1)
Тогда, с учетом гидролиза катиона, реакцию образования олеата РЗМ можно записать следующим образом:
(2)
Выражение для эффективной константы равновесия будет иметь следующий вид:
(3)
Концентрация анионов карбоновой кислоты [R] зависит от рН:
(4)
где Kd – константа диссоциации карбоновой кислоты, а концентрация недиссоциированной кислоты [HR] равна:
(5)
где Cextr – общая концентрация экстрагента в органической фазе, а Corg – концентрация редкоземельного металла в органической фазе.
После подстановки (4) и (5) в уравнение (3) и логарифмирования:
(6)
По экспериментальным зависимостям коэффициента распределения от рН или концентрации экстрагента были построены зависимости lgD от функции j(рН):
(7)
и от функции равновесной концентрации экстрагента:
(8)
для различных z, которые с учетом сольватного числа (3–z) могут принимать значения: 0, 1 и 2. Согласно уравнениям (6 – 8) зависимости получаются линейные:
(9)
(10)
По величине свободного члена зависимостей (9) и (10) были определены значения константы равновесия и энергии Гиббса. Критерием адекватности принятой модели было:
- сходимость значений констант экстракции и энергий Гиббса, определенных для данных значений z двумя независимыми методами: по зависимостям логарифма коэффициента распределения от функции рН и от функции концентрации экстрагента.
- совпадение тангенса угла наклона графика зависимости логарифма коэффициента распределения от функции концентрации экстрагента с угловым коэффициентом эмпирической зависимости коэффициента распределения от логарифма концентрации экстрагента.
Из полученных термодинамических характеристик образования олеатов лантаноидов между собой удовлетворительно согласуются значения логарифмов эффективных констант равновесия и энергий Гиббса, полученные для z = 0. Для z = 1 и 2 значения констант равновесия и энергий Гиббса не согласуются с экспериментальным значением коэффициента распределения, а также между собой. Средние значения константы и энергии Гиббса образования олеатов лантаноидов из ионов представлены в таблице 1.
Энергии Гиббса образования олеатов РЗМ из ионов закономерно уменьшается от лантана к самарию, что объясняет рост коэффициента распределения и степени извлечения олеиновой кислотой в ряду лантаноидов от лантана к лютецию.
На основе термодинамических данных получен ряд экстрагируемости РЗМ. При использовании в качестве экстрагента олеиновой кислоты экстракционная способность растет в ряду: La
Таблица 1
Ряд экстрагируемости РЗМ, полученный на основе рассчитанных термодинамических данных
| Ряд экстрагируемости | La | Ho | Y | Er | Ce | Sm |
| Изменение энергии Гиббса сольватации, кДж/моль | -18,2 ±0,4 | -22,9 ±0,5 | -24,8 ±0,5 | -27,6 ±0,5 | -28,0 ±0,4 | -29,3 ±0,5 |
| Константа сольватации, 104 | 0,034 ±0,003 | 0,770 ±0,003 | 1,710 ±0,002 | 5,301 ±0,001 | 6,102 ±0,002 | 10,302 ±0,003 |
| Коэффициент распределения (pH = 5; CHOl = 0,5 моль/кг) | 4,17 | 8,87 | 14,16 | 38,9 | 70,8 | 97,7 |
