Разработка эффективной технологии извлечения серебра из отходов ювелирной промышленности

На правах рукописи

Куколевский Антон Сергеевич

Разработка эффективной технологии извлечения серебра из отходов ювелирной промышленности

специальность 05.16.02. – Металлургия черных цветных и редких металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель –

доктор технических наук, профессор

заслуженный деятель науки РФ Сизяков В.М.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук Калашникова М.И.

Кандидат технических наук Никитин М.В.

Ведущее предприятие – ООО «Научно-исследовательский центр «Гидрометаллургия»». (г. Санкт-Петербург, Россия)

Защита состоится 25 сентября 2009 г. в 17 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В. Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д. 2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 25 августа 2009 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета

д.т.н. В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Мировое потребление серебра неуклонно растет, однако богатые месторождения постепенно истощаются. Значительным источником пополнения серебра является утилизация сложных по составу и трудно перерабатываемых отходов российской ювелирной промышленности. Согласно данным аналитических источников доля потребления серебра ювелирной промышленностью составляет 75% от его общего потребления. В связи с этим особое значение принимает рециклинг серебросодеращих отходов ювелирной промышленности. Современная технология в основном решает вопросы рафинирования этих материалов путем целого набора технологических процессов и операций, таких как кислотное выщелачивание, выплавка анодов, электролитическое рафинирование, осаждение серебра хлор ионами, металлизация хлорида серебра содой и другие. Существенный вклад в развитие технологии аффинажа благородных металлов внесли такие выдающиеся ученые как: F. Habashi, Каковский И.А., Плаксин И.Н., Смирнов И.И., Звягинцев О.Е., Масленицкий И.Н., Набойченко С.С., Грейвер Т.Н., Меритуков М.А.

В тоже время используемая в настоящее время схема получения серебра с современных позиций обладает целым рядом недостатков, таких как необходимость использования высоко концентрированных растворов кислот, выделение токсичных газов, значительные потери со шлаками и пылевыносом и так далее. Данная работа напрвлена на решение этих вопросов с учетом требований экологической безопасности, высокой производительности, низкой энергоемкости и высокой чистоты товарной промышленности.

Исследования выполнены по планам госбюджетных НИР Санкт-Петербургского государственного горного института имени Г.В. Плеханова (технического университета), тема 1.8.06 Минобрнауки России: "Разработка научных основ ресурсосберегающих экологически безопасных технологий в области комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной металлургии".

Цель работы.

Разработка рациональной технологии, обеспечивающей высокую экономическую эффективность и улучшенную экологию производства, при переработке серебросодержащих отходов ювелирного производства.

Идея работы заключается в выделении аффинажа серебросодержащих отходов ювелирной промышленности в отдельное производство, основанное на азотнокислом выщелачивании растворами низкой концентрации с использованием дополнительного окислителя и селективном электроэкстракционном выделении серебра требуемой чистоты.

Методы исследований.

Экспериментальные исследования выполнены на оригинальных лабораторных и укрупнено-лабораторных установках. При изучении химизма и механизма различных реакций и процессов, анализе продуктов и полупродуктов производства широко использовались физико-химические методы: рентгенофлуоресцентный, рентгеноспектральный, фотоколорори-метрический и другие методы классического химического анализа.

При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов при проведении лабораторных исследований, а также в ходе укрупнено-лабораторных и опытно-промышленных испытаний.

Научная новизна работы:

1. Термодинамически обосновано, что процесс селективного выщелачивания серебра азотной кислотой низкой концентрации из сложных по составу отходов ювелирной промышленности при использовании дополнительных окислителей (O2, O3, Н2О2) в интервале температур 298 – 348К исключает выделение оксидов азота (I, II, III, IV) и обеспечивает концентрирование золота и металлов платиновой группы в нерастворимом осадке.
2. Экспериментально установлено, что извлечение серебра в раствор с использованием в качестве окислителя Н2О2 зависит от расхода этого реагента. Максимальное извлечение в раствор 99,5 – 99,8% достигается при оптимальной концентрации пероксида водорода 60 г/дм3.
3. Установлено, что механизм лимитирующей стадии процесса гидротермального вскрытия отходов ювелирного производства заключается во взаимодействии благородных металлов в элементарной форме с активным атомарным кислородом, образующимся при разложении окислителя.
4. В результате экспериментальных исследований выявлено каталитическое влияние твердой фазы, содержащей благородные металлы, на диссоциацию кислородсодержащих окислителей при выщелачивании серебросодержащих отходов ювелирной промышленности.
5. Выявлено, что процесс анодного выделения оксидов серебра, в которых серебро имеет степень окисления «+2» и «+3», протекает совместно с выделением кислорода и не может препятствовать восстановлению серебра на катоде при использовании катодной диафрагмы.

Практическая значимость работы:

1. Разработана технологическая схема получения серебра, обладающего улучшенными потребительскими характеристиками, с минимальным содержанием вредных примесей цветных металлов Pb, Ni, Co, и др.
2. Предложены и опробованы методики экспрессного химико-аналитического определения основных металлов в технологических растворах, результаты которых подтверждены лабораторными исследованиями.
3. Данные экспериментального исследования аффинажа серебросодержащих отходов ювелирной промышленности положены в основу технологического регламента получения серебра с чистотой более 99,99%.
4. Основные элементы технологии проверены и внедрены на промышленной площадке ООО «Концерн Оникс» (г. Москва, Россия) достигнутый экономический эффект составил 1840 тыс. руб. на одну технологическую линию мощностью 3т серебра в год.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на ежегодной конференции молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006), на ежегодном научном семинаре «Асеевские чтения» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006), на международной конференции «New developments in Geoscience, Geoengineering, Metallurgy and Mining Economics» (TUBF, Freiberg, 2007), на международной конференции «Sesje Studenckich K Naukowych» (AGH, Krakw, 2007), на международной конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (МИСиС, Москва, 2009).

Публикации.

Основные положения работы опубликованы в 5 статьях, 2 тезисах докладов, подана заявка на изобретение.

Структура диссертации:

Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит в том числе 54 рисунков, 65 таблиц, список литературы из 168 наименований и 2 приложений.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, задачи, научная новизна, практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализирован рынок благородных металлов, а также перспективы его развития в среднесрочной перспективе, выполнен аналитический обзор методов получения благородных металлов, обоснован выбор направления исследований.

Во второй главе выполнен анализ оборота металла в производстве ювелирных изделий и охарактеризованы получаемые отходы. Приведены фазовый и химический составы отходов и результаты опробования методики кондиционирования бедных отходов.

В третьей главе рассмотрены теоретические основы переработки отходов ювелирного производства, термодинамика процессов окисления и восстановления серебра и золота, кинетика процессов окисления и восстановления серебра. Установлен механизм взаимодействия окислителя с металлом.

В четвертой главе изложены материалы по аффинажу серебросодержащих отходов ювелирной промышленности. Представлена методика экспрессной химико-аналитической диагностики продуктов переработки и методика проведения экспериментов. Приведены результаты лабораторного исследования технологии аффинажа серебросодержащих отходов ювелирной промышленности..

В пятой главе приведены данные опытно промышленных испытаний. Представлен технологический регламент процесса переработки отходов ювелирной промышленности. Проанализированы результаты проведенных пилотных испытаний.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки РФ В.М. Сизякову и кандидату технических наук, старшему научному сотруднику А.М. Беленькому за идеи, которые послужили основой проведения исследований, внимание, помощь и поддержку на различных этапах написания диссертационной работы.

основные защищаемые положения

1. Образование оксида серебра при реакции с активным кислородом, выделившимся в результате диссоциации пероксида водорода, и растворение его в азотной кислоте позволяет полностью исключить выделение токсичных оксидов азота и обеспечить извлечение серебра в раствор 99,9%.

Выделение токсичных оксидов азота при аффинаже серебросодержащих материалов является значительным недостатком существующей технологии. По классической технологии растворение серебра проходит при концентрации азотной кислоты более 300 г/л с последующим разбавлением более чем в 5 раз, что опять же определяет необходимость обеспечения дополнительных мероприятий по защите окружающей среды и персонала.

Одной из главных задач данной работы стало устранение этих недостатков путем создания новой технологии, в основе которой лежит растворение серебра в присутствии окислителя. Рассмотрена термодинамическая вероятность использования различных окислителей, таких как пероксид водорода, кислород воздуха, озон и т.д. (таблица 1.)

Таблица 1. Влияние окислителей на растворение серебра.

№	Реакции	, кДж	, Дж/град	, кДж/моль (окислителя)
				298K	348K
1	Ag + 2HNO3 = AgNO3 + H2O + NO2	-27,91	100,10	-57,73	-62,74
2	2Ag + 2HNO3 + H2O2 = 2AgNO3 + 2H2O	-283,50	-61,97	-265,03	-261,93
3	4Ag + 4HNO3 + O2 = 4AgNO3 + 2H2O	-120,68	-284,92	-35,77	-21,53
4	6Ag + 6HNO3 + O3 = 6AgNO3 + 3H2O	-699,06	-358,58	-592,20	-574,27
5	2Ag + 2HNO3+О = 2AgNO3 + H2O	-434,63	-200,99	-374,73	-364,68

Термодинамические расчеты, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о положительном влиянии на растворение серебра пероксида водорода и продукта его разложения – атомарного кислорода, по сравнению с простым растворением в азотной кислоте. Применение молекулярного кислорода, хотя и исключает выделение оксидов азота, но характеризуется значительно меньшим значением энергии Гиббса, чем перекись водорода. Участие озона в процессах окисления серебра наиболее предпочтительно, с точки зрения значения свободной энергии Гиббса, однако его внедрение в технологию сопряжено с применением дорогостоящей и громоздкой аппаратуры. Вследствие вышеперечисленного в последующих исследованиях нами был выбран наиболее доступный окислитель – перекись водорода.

В зависимости от концентрации азотная кислота имеет структуру разной степени гидратированности, но для любой из них имеет место отрицательное значение энергии Гиббса (таблица 2):

Таблица 2. Влияние химизма азотной кислоты на растворение серебра и меди в присутствии пероксида водорода.

№	Реакции	, кДж	, Дж/град	, кДж/моль (серебра)
				298K	348К
6	2Ag + 2HNO3 + H2O2 = 2AgNO3 + 2H2O	-33,83	-7,395	-31,625	-22,825
7	2Ag + 2HNO3·H2O + H2O2 = 2AgNO3 + 4H2O	-30,49	-5,325	-28,905	-20,43
8	2Ag + 2HNO3·3H2O+ H2O2 = 2AgNO3 + 8H2O	-27,87	-2,975	-26,985	-18,48
9	Cu + 2HNO3 + H2O2 = Cu(NO3)2 + 2H2O	-82,2	-24,7	-74,84	-73,6
10	Cu + 2HNO3·H2O + H2O2 = Cu(NO3)2 + 4H2O	-75,52	-20,56	-69,39	-68,37
11	Cu + 2HNO3·3H2O+ H2O2 = Cu(NO3)2 + 8H2O	-70,28	-15,86	-65,55	-64,76