Производство песочного глинозема при комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов

На правах рукописи

Кремчеева Динара Абдолловна

ПРОИЗВОДСТВО ПЕСОЧНОГО ГЛИНОЗЕМА ПРИ

КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ КОЛЬСКИХ

НЕФЕЛИНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.16.02 – Металлургия чёрных,

цветных и редких металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2011

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном университете.

Научный руководитель

доктор технических наук

Бричкин Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

ведущий научный сотрудник

Матвеев Виктор Алексеевич

кандидат технических наук

доцент

Дубовиков Олег Александрович

Ведущее предприятие ОП ООО «РУСАЛ ИТЦ» в СПБ

Защита состоится 30 сентября 2011 г. в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном университете по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 3316.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного университета.

Автореферат разослан 29 августа 2011г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета,

доктор химических наук,

профессор Д.Э. ЧИРКСТ

общая характеристика работы

Актуальность работы. Мировая алюминиевая промышленность базируется преимущественно на переработке высококачественных бокситов наиболее простым гидрометаллургическим способом Байера. В России из-за отсутствия такого сырья в сферу производства широко вовлекаются щелочные алюмосиликаты нефелинового состава. Переработка нефелинового сырья техногенного происхождения в настоящее время относится к приоритетным направлениям развития металлургического комплекса Северо-Западного региона, что позволяет обеспечить потребности государства в разнообразных продуктах металлургического, химического и строительного назначения. При этом необходимо обеспечить конкурентоспособность всех видов продукции по сравнению с аналогами, производимыми из других видов сырья и по иным технологическим схемам. Современная технология переработки щелочного алюмосиликатного сырья обладает высокими технико-экономическими показателями и обеспечивает производство глинозема, не имеющего по химическому составу мировых аналогов. Тем не менее, в этой технологии возникают значительные сложности с обеспечением требуемых физических свойств металлургического глинозёма.

Существенный прогресс в улучшении свойств отечественного глинозёма достигнут благодаря работам С.И. Кузнецова, В.А. Деревянкина, Н.И. Еремина, М.Н. Смирнова, В.М. Сизякова, творческих коллективов Всероссийского алюминиево-магниевого института, Уральского алюминиевого завода, Богословского алюминиевого завода, Пикалевского глиноземного завода и ряда других организаций. Работами научной школы кафедры металлургии цветных металлов Санкт-Петербургского государственного горного университета намечены перспективы дальнейшего улучшения свойств глинозёма, которые имеют существенное значение при последующем электролитическом получении алюминия. Однако формирование требуемых физических характеристик глинозёма (крупности, текучести, прочности, и как следствие малого пыления, и высокой скорости растворения в электролите алюминиевых электролизёров) в сочетании с высоким выходом продукции такого качества остаётся нерешённым вопросом переработки нефелинового сырья.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой “Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)” по проекту № 2.1.2.5161 «Развитие фундаментальных основ синтеза метастабильных соединений в области технически значимых систем алюминиевой промышленности», и в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по Госконтракту № 14.740.11.0146 «Синтез лигатур, сплавов, оксидных и металлических композиций цветных металлов, обладающих объёмной или поверхностной упорядоченностью структуры на микро- и наноразмерном уровне».

Цель работы: Научное обоснование и разработка технологических решений, обеспечивающих увеличение выхода глинозёма песочного типа при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов.

Идея работы: С целью увеличения выхода глинозёма песочного типа выделение гидроксида алюминия следует проводить при пониженных пересыщениях алюминатных растворов от переработки нефелиновых концентратов, что обеспечивает условия послойного роста затравочного гиббсита.

Основные задачи исследования:

• Анализ известных технологических решений формирования крупнокристаллического гидроксида алюминия и производства глинозёма песочного типа.
• Физико-химический анализ технологических систем, используемых для осаждения гидроксида алюминия и термодинамических особенностей системы Na2O-K2O-Al2O3-H2O.
• Экспериментальное определение показателей разложения алюминатных растворов в системе Na2O-K2O-Al2O3-H2O.
• Экспериментальное исследование зависимости фракционного состава осадка Al(OH)3 от ведущих технологических факторов процесса и решение задачи оптимизации разложения алюминатных растворов для синтеза крупнокристаллического гидроксида алюминия при переработке нефелинового сырья.
• Анализ известных аппаратурно-технологических решений для разложения алюминатных растворов глинозёмного производства и разработка технологических решений адаптированных к существующим производственным схемам переработки нефелинов.

Методы исследований. Физико-химические исследования проводились с использованием термодинамического анализа многокомпонентных систем и кинетического анализа массопереноса в многофазных системах. Для изучения свойств и составов жидких и твердых технологических продуктов применялись физические и физико-химические методы, включая электронную микроскопию и лазерный микроанализ фракционного состава. Химические составы растворов определялись с использованием известных отраслевых методик. При выполнении экспериментальных исследований применялось физическое моделирование технологических процессов и движение по поверхности отклика в многофакторном пространстве, а также методы математической статистики. На отдельных этапах обработки данных использованы стандартные программные пакеты и специализированный программный комплекс ReactOp.

Научная новизна:

• Установлена зависимость растворимости Al2O3 в системе Na2O-K2O-Al2O3-H2O от мольной доли K2O.
• Разработана термодинамическая модель равновесия в частных разрезах системы Na2O-K2O-Al2O3-H2O, учитывающая наличие двух форм алюминатных ионов (мономеры и димеры) в растворах технологических концентраций.
• Теоретически обосновано снижение метастабильной устойчивости алюминатных растворов при переходе от системы Na2O-Al2O3-H2O к системе K2O-Al2O3-H2O.
• Экспериментально установлена зависимость показателей декомпозиции алюминатных растворов в системе Na2O-K2O-Al2O3-H2O от мольной доли K2O в растворе.
• Экспериментально установлен выход фракции гидроксида алюминия +45 мкм в режиме последовательного разложения алюминатных растворов в зависимости от продолжительности декомпозиции, температуры раствора и концентрации затравки.

Защищаемые положения.

1. Для обеспечения условий послойного роста затравки гидроксида алюминия в растворах от выщелачивания нефелиновых спёков, их разложение следует проводить при фиксированной величине относительного пересыщения на единицу поверхности твёрдой фазы, которая определяется физико-химическими особенностями системы Na2O-K2O-Al2O3-H2O.

2. С целью увеличения выхода гидроксида алюминия крупных фракций и глинозёма марки ГК при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов, разложение алюминатных растворов следует проводить путём сочетания последовательно осуществляемого процесса декомпозиции и карбонизации в содовой и содо-щелочной ветви производственного потока с соблюдением установленных режимных параметров (продолжительность декомпозиции, температура раствора, концентрация и состав затравки).

Практическая значимость работы:

• Установлен технологический режим разложения алюминатных растворов глинозёмного производства, обеспечивающий увеличение выхода крупных фракций гидроксида алюминия, с высокой степенью его адаптации к существующей производственной схеме переработки нефелиновых руд и концентратов.
• Научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лёгких металлов», «Новые и перспективные процессы в металлургии цветных металлов», «Организация экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов» и магистров по направлению 550500 «Металлургия».

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике разложения алюминатных растворов глинозёмного производства.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на международном конгрессе «Цветные Металлы - 2010» (Красноярск 2010), на 60 и 61 международной научной конференции во Фрайбергской горной академии (Фрайберг 2009, 2010), на международной научно-технической конференции «Металлургия лёгких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург 2008), на ежегодной научной конференции молодых учёных «Полезные ископаемые России и их освоение» в СПГГИ (ТУ) (СПб 2007, 2008, 2009).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов разложения алюминатных растворов глинозёмного производства, физико-химическом обосновании условий разложения алюминатных растворов при переработке низкокачественного алюминиевого сырья, организации и проведении экспериментального исследования декомпозиции и карбонизации алюминатных растворов, обработке и обобщении полученных результатов, а также их апробации и подготовке материалов к публикации.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 188 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц и 90 рисунков. Библиография включает 180 наименований.

Содержание работы

Во введении приводится обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель, задачи, идея, научная новизна, практическая ценность, изложены основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится подробный анализ известных способов, технических решений, технологий и возможных подходов для разложения алюминатных растворов с получением крупнокристаллического гидроксида алюминия и глинозёма песочного типа.

Во второй главе дан термодинамический анализ технически значимых систем, используемых для осаждения гидроксида алюминия. Приведены результаты расчёта растворимости Al2O3 в системе Na2O-K2O-Al2O3-H2O в зависимости от мольной доли щелочного компонента. Представлены результаты термодинамического моделирования равновесия при участии мономеров и димеров алюминатных ионов. Приведены результаты количественной оценки метастабильной устойчивости алюминатных растворов в частных разрезах системы Na2O-K2O-Al2O3-H2O.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования показателей декомпозиции алюминатных растворов в системе Na2O-K2O-Al2O3-H2O в зависимости от величины мольной доли щелочного компонента и природы затравки. Приведены результаты математического моделирования этого процесса с использованием специализированного программного комплекса.

В четвертой главе изложены результаты экспериментального исследования показателей разложения алюминатных растворов применительно к переработке кольских нефелиновых концентратов и поиска оптимальных условий их разложения с получением крупнокристаллического гидроксида алюминия.

В пятой главе выполнен анализ известных аппаратурно-технологических схем для разложения алюминатных растворов и получения крупнокристаллического гидроксида алюминия при переработке нефелинового сырья, включая разработку технических решений по адаптации предлагаемого режима осаждения к существующей технологической схеме.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Для обеспечения условий послойного роста затравки гидроксида алюминия в растворах от выщелачивания нефелиновых спёков, их разложение следует проводить при фиксированной величине относительного пересыщения на единицу поверхности твёрдой фазы, которая определяется физико-химическими особенностями системы Na2O-K2O-Al2O3-H2O.

Ограничение количества затравки, используемой в процессе массовой кристаллизации, а, следовательно, и величины её поверхности при известном распределении частиц по крупности, вызвано механизмом реального кристаллообразования и обеспечением устойчивости форм роста. Это ограничение применительно к процессу декомпозиции алюминатных растворов, обычно формулируется в виде критерия, устанавливающего предельное пересыщение раствора на единицу затравочной поверхности гидроксида алюминия:

(С – C0)/S Max, (1)

где С, C0 – соответственно концентрация Al2O3 в растворе перед декомпозицией и её равновесное значение; S – поверхность затравки.

Справедливость этого критерия не только подтверждена практикой, но и имеет фундаментальное научное обоснование с позиций реализации термодинамически предпочтительного неравновесного процесса, отвечающего минимуму производства теплоты диссипации (рассеяния) в единицу времени на единице поверхности кристаллизации. Использование этого положения в сочетании с оптимизацией гранулометрического состава затравки, агломерацией тонкодисперсных частиц и другими техническими решениями обеспечили современное производство глинозёма песочного типа при переработке бокситов способом Байера. Существенные отличия состава технологических систем при переработке нефелинового сырья вызывают необходимость его дополнительного исследования для оценки соответствия требуемым критериям послойного роста.

Растворимость Al2O3 в системе Na2O-K2O-Al2O3-H2O для диапазона технологических концентраций определяли по известным данным о равновесии растворов в индивидуальных системах, которым соответствует следующая стехиометрия:

NaOH + Al(OH)3 = NaAl(OH)4, (2)

KOH + Al(OH)3 = KAl(OH)4. (3)

Это позволяет определить равновесную концентрацию Al2O3 в системе с двумя щелочными компонентами по уравнению (4) при условии, равенства молярных концентраций щелочных компонентов:

(4)

где - соответственно концентрационные константы равновесия в натриевой и калиевой системе; nN, nK –мольные доли соответственно Na2O и K2O с учётом, что nN+nK=1; CR – молярная концентрация смеси щелочных компонентов в пересчёте на оксиды (R – K, Na).

Результаты расчёта по уравнению (4) приведены на рис. 1.

Состав алюминатных растворов определяли для модели равновесия, включающей две ионные формы - Al(OH)4- (мономеры) и Al2O(OH)62- (димеры). Тогда первому равновесию соответствует стехиометрия уравнений (1) или (2), а второму уравнения (5):

+ H2O (5)

С учётом соответствующих выражений для констант равновесия, уравнения электронейтральности (6) и материального баланса (7):

; (6)

, (7)

получаем расчётное уравнение (8) при условии приведения концентраций алюминатного раствора в традиционной форме пересчёта на оксиды:

, (8)

где A, A - растворимость Al2O3 при двух близких значениях соответствующих концентраций Na2O - N, N в пределах изменения которых сохраняется постоянство концентрационных констант; K1 – концентрационная константа равновесия при участии мономеров (1).

Результаты расчёта концентраций димеров приведены на рис. 2.

Количественная оценка устойчивости пересыщенных алюминатных растворов выполнялась по величине продолжительности индукционного периода на основе соотношений вытекающих из теории Фольмера-Гиббса, откуда следует её зависимость от физических и физико-химических параметров состояния пересыщенного раствора при условии постоянства температуры, в виде:

;, (9,10)

где i – продолжительность индукционного периода; - коэффициент пересыщения растворов; – динамическая вязкость.

Результаты расчётов по уравнению (9) и (10) приведены соответственно на рис. 3 и 4.

Рис. 1 - Растворимость Al2O3 в системе Na2O-K2O-Al2O3-H2O при t = 600С в зависимости от мольной доли Na2O для её эквивалентной концентрации: 1 – 120 г/л; 2 – 100 г/л; 3 – 80 г/л	Рис. 2 - Доля мономеров и димеров в зависимости от концентрации Na2O при температуре 60°С.