Получение, структура и свойства нитевидных кристаллов ba6mn24o48

На правах рукописи

ПОМЕРАНЦЕВА ЕКАТЕРИНА АНДРЕЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ Ba6Mn24O48

Специальность 02.00.21 – химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва - 2007

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического
материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета Московского
государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,
чл.-корр. РАН Гудилин Евгений Алексеевич (химический факультет МГУ)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
чл.-корр. РАН Ярославцев Андрей Борисович (ИОНХ РАН)

доктор химических наук, профессор,
Каргин Юрий Федорович (ИФХПКМ РАН)

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 9 ноября 2007 года в 15 часов на заседании Специализированного Совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет наук о материалах, корпус «Б», ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ
им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 8 октября 2007 г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета Д 501.002.05,

кандидат химических наук, доцент Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С точки зрения как фундаментальной науки, так и практического использования нитевидные кристаллы являются одними из наиболее перспективных материалов с уникальным комплексом свойств. На протяжении последних десятилетий значительные усилия были направлены на получение и исследование новых нитевидных кристаллических материалов (вискеров). Вискеры, как правило, имеют совершенное, почти идеальное строение, что исключает обычные дислокационные механизмы пластической деформации и приближает прочность вискеров к теоретическому для данного вещества порогу. В результате вискерам присущи уникальные гибкость, коррозионная стойкость и многократное усиление анизотропии свойств. Представляя собой одномерную кристаллическую систему, они могут найти широкий диапазон применений – от упрочняющих волокон до устройств наноэлектроники.

Несмотря на то, что нитевидные кристаллы известны более полувека, вискеры технически используются достаточно однобоко - в основном, как армирующие волокна (углеродные волокна, базальт, SiC, Al2O3), т.е. для создания конструкционных композитных материалов с улучшенными механическими свойствами. В то же время до сих пор не существует воспроизводимых и относительно дешевых способов получения вискеров с желаемыми функциональными характеристиками, например, нелинейными магнитными и/или электрическими свойствами, ионной проводимостью, что явилось бы чрезвычайно важным шагом в области создания принципиально новых типов кристаллических материалов. В большинстве случаев это связано с тем, что, к сожалению, не решена задача выращивания «усов» многокомпонентных фаз. С другой стороны, неудачи в получении сложных фаз в виде вискеров привели к неоправданному сужению ареала систем, использующихся для получения вискеров. Таким образом, подобный необычный класс кристаллов интересен не только с точки зрения исследования механизма их образования в каждой конкретной системе, но и из-за своих специфических структурных, физико-химических и функциональных характеристик, что делает весьма актуальными любые новые исследования в области нитевидных кристаллов.

Одной из наиболее известных химических систем, обладающих низкой стоимостью и малой токсичностью, является система Mn-O. Кристаллохимия оксидов марганца достаточно сложна, разнообразна, высоко чувствительна к химическому составу и условиям получения многокомпонентных фаз, что делает материалы на их основе уникальными объектами исследования.

Основной целью настоящей работы явилась разработка методик получения фазы Ba6Mn24O48 с туннельной кристаллической структурой в виде нитевидных кристаллов, а также детальное исследование физико-химических, структурных, морфологических особенностей, электрохимических и каталитических свойств манганитных вискеров.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- разработка новых методов выращивания нитевидных кристаллов с заданным химическим составом и кристаллической структурой;

- анализ химической гомогенности, термической стабильности и ростовой морфологии вискеров;

- разработка эффективных методов химической модификации - внедрения ионов в нитевидные кристаллы и нановискеры;

- определение физико-химических и электрохимических характеристик вискеров до и после химической модификации, установление влияния природы внедренных ионов на свойства вискеров;

- разработка методик поверхностного декорирования (наноструктурирования) вискеров с использованием методов «мягкой химии»;

- анализ каталитической активности химически и морфологически модифицированных вискеров.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые исследованы фазовые соотношения в системе Ba-Mn-O в области составов, обогащенных оксидом марганца (IV), что позволило оптимизировать условия синтеза манганитов бария с перспективными свойствами.

2. Разработаны методики получения порошков, керамики и нитевидных кристаллов в системе Ba-Mn-O. Впервые выращены нитевидные кристаллы (толщиной 100 нм – 10 микрон и длиной до 1.5 см) барийсодержащих манганитных фаз с туннельной структурой.

3. Осуществлен анализ микроморфологии вискеров состава Ba6Mn24O48, ориентации в процессе роста, предложена модель их роста. Подтверждено, что рост нитевидных кристаллов манганитов при изотермическом (900-950°С) испарении флюса (расплава KCl) происходит за счет транспорта марганецсодержащих компонентов через газовую фазу к областям расплава, локализованным в основании вискеров.

4. Впервые получена протонированная форма нитевидных кристаллов в результате их обработки концентрированными кислотами. Образование Н-формы фазы Ba6Mn24O48 происходит по механизму ионного обмена части ионов бария на протоны и сопровождается анизотропным уменьшением параметра решетки a перпендикулярно направлению структурных туннелей и повышением средней степени окисления марганца в структуре. Вхождение протона в структуру сопровождается образованием связей Mn-OH. Н-форма вискеров Ba6Mn24O48 является смешанным электронно-ионным проводником: протонная проводимость составляет 0.5-1.010-3Ом-1см-1, а электронная - 0.8-1.710-3Ом-1см-1 (при 24оС).

5. Кислотная обработка вискеров ведет к деламинированию сросшихся вискеров с образованием нановолокон толщиной 30-50 нм и позволяет проводить декорирование вискеров за счет роста нанокристаллов (5-20 нм) на поверхности вискеров. В реакции доокисления угарного газа (СО) до диоксида углерода (СО2) марганецсодержащие вискеры в качестве гетерогенных катализаторов приводят к конверсии свыше 80 об. % СО при 200оС.

6. Впервые разработаны методики введения лития в кристаллическую структуру вискеров Ba6Mn24O48 за счет электрохимической интеркаляции и при реакции ионного обмена с растворами или расплавами солей лития, определены температурно-временные режимы этих процессов. Наиболее перспективным методом внедрения лития в структуру нитевидных кристаллов состава Ba6Mn24O48 является электрохимическая интеркаляция в их химически и морфологически модифицированную форму – протонированные вискеры H-Ba6Mn24O48 (~5 моль лития на элементарную ячейку). При циклировании электродов из Н-формы вискеров Ba6Mn24O48 на первом разрядном цикле достигается емкость 85 мАч/г и сохраняется на уровне ~70 мАч/г после десятого цикла.

Практическая значимость настоящей работы заключается в возможности использования полученных химически и морфологически модифицированных нитевидных кристаллов в нескольких социально и экономически важных областях.

1. Присутствие в кристаллической структуре марганца, легко изменяющего свою степень окисления и особая кристаллическая структура срастания туннелей различного размера обуславливают смешанную электронно-ионную проводимость, возможность интеркаляции–деинтеркаляции и высокую подвижность ионов в нитевидных кристаллах Ba6Mn24O48. Это позволяет в силу уникального сочетания улучшенных механических свойств и суперионной проводимости использовать такие вискеры для создания электродных материалов нового поколения. В частности, перспективным является создание гибких тканевых электродов, полученных из таких неорганических волокон.

2. Присутствие марганца в степени окисления +4, а также возможность введения в структуру протонов и ионов d-элементов позволяют создавать уникальные каталитические системы для органического синтеза, доокисления выхлопных газов и других экологических применений, при этом вискеры не требуют нанесения на подложку или другой носитель и легко могут быть отделены от реакционной системы.

3. Смешанно-валентное состояние марганца, достаточно высокая электронно-ионная проводимость, уникальная форма нитевидных кристаллов, их транспортные характеристики предопределяют их потенциальное использование в качестве активных элементов сенсоров.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ (04-03-32183) «Роль химических факторов и локальных искажений структуры в кросс-корреляции магнитных и электрических свойств смешанно-валентных манганитов с различной размерностью металл-кислородного каркаса», РФФИ (04-03-32827) «Формирование стабильных каркасных структур из гидрозолей диоксида марганца при адсорбции молекулярных темплатов», ФЦНТП 02.434.11.2007 и 02.442.11.7445, поданы 2 заявки на патенты: «Манганиты бария в виде нановолокон протонированной формы вискеров и способ их получения» (№ 2006132422) и «Способ получения гибких электродов» (№2006134494). Результаты НИР могут быть использованы для проведения ОКР на базе Института проблем химической физики РАН (г. Черноголовка), Института кристаллографии РАН (г. Москва), Института химии твердого тела РАН (г. Екатеринбург), Института физической химии и электрохимии РАН (г. Москва).

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2000-2007 г.г. в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы опубликованы в 21 работе, в том числе в 8 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 13 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы доложены на V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000), VII Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 2002), IV Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2002), 8-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), XII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006), I Междисциплинарной школе-семинаре «Химия неорганических материалов и наноматериалов» (Москва, 2006), Конференции молодых ученых «Новые материалы и технологии» (Киев, 2006), 8-ом Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Вильнюс, 2007), 58-ой Ежегодной Международной конференции Электрохимического Общества «Исследование границ электрохимии» (Банфф, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000, 2003».

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 171 странице машинописного текста, иллюстрирована 81 рисунком и 15 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 194 наименования. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулированы цели и задачи исследования.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обзор литературы состоит из 4-х основных разделов. В первом рассмотрены кристаллические структуры оксидов марганца (особое внимание сконцентрировано на оксидах марганца с туннельными кристаллическими структурами), методы их получения и фазовые соотношения в марганецсодержащих оксидных системах. Второй раздел посвящен методам получения одномерных структур, особо выделены методы получения и морфологические особенности одномерных структур на основе оксидов марганца. В третьей части обсуждены протонированные формы оксидов марганца: методы их получения, а также кристаллическая и локальная структура. Последняя часть обзора литературы посвящена описанию электрохимических и каталитических свойств оксидов марганца, а также применению материалов на их основе. В заключении сформулирована перспективность выбранного направления исследований и существующие нерешенные проблемы в данной области.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез порошкообразных образцов и исследование фазовых соотношений в системе Ba-Mn-O

В качестве исходных реагентов использовали Ba(NO3)2 (ч.д.а.), BaCO3 (ч.д.а.) и Mn2O3 (х.ч.). Mn2O3 предварительно выдерживали при 700оС в течение 10-20 часов для разложения возможных примесей гидроксидов и соединений Mn(IV).

При исследовании фазовых соотношений для получения оксидной шихты использовали как обычный керамический метод с предварительным помолом и промежуточным перетиранием, так и метод распылительной сушки водного раствора нитратов с постадийным анализом продуктов методом РФА для определения степени завершенности твердофазной реакции. В керамическом методе реагенты (Mn2O3 и BaCO3) смешивали в заданном стехиометрическом соотношении и подвергали помолу в гептане в мельнице планетарного типа (FRITCH Pulverizette Series) в течение 1-2 ч. Из приготовленной таким образом шихты или порошка, полученного методом распылительной сушки, прессовали таблетки диаметром d = 8 мм при усилии 2-4 т, изотермический отжиг которых проводили при 950оС (рО2 = 0.21 атм) в течение 50-150 ч. Для синтеза использовали трубчатые и камерные печи различных конструкций (Nabertherm, Carbolite, СНОЛ).

Для установления фазовых соотношений в системе Ba-Mn-O образцы с соотношением Ba:Mn = 1:3, 1:4, 1:5, 1:7, 1:8, 1:9 изотермически отжигали в течение 50-150 ч. при 900-1100°С (рО2 = 0.001, 0.21, 1 атм.) в никелевых лодочках с индивидуальными термопарами на подложке из монокристаллического MgO, после чего образцы закаливали на воздух. Контрольный синтез образцов проводили с помощью метода распылительной сушки. В ряде случаев образцы закаливали в масло или жидкий сплав Вуда из вертикального реактора при пережигании электрическим током проволоки, удерживающей образец непосредственно у контрольной Pt - Pt/Rh термопары.

Рост нитевидных кристаллов

Для исследования закономерностей роста кристаллов в системе Ba-Mn-O использовали хлоридный флюс KCl (Tпл.~770°C), содержащий заданное количество оксидной шихты (1 – 50 масс. %). Использовали различные термические режимы процесса кристаллизации, а также варьировали состав оксидной шихты ("BaMnyOz": y = 0.5, 1, 3, 4, 8; Mn2O3). Режим термообработки, имитировавший процесс спонтанной кристаллизации, включал нагрев до 1100°C за 5 ч., выдержку 0.5-5 ч., быстрое охлаждение до 1000°C, охлаждение до 700°C со скоростью 0.1°С/мин (рО2=0.21 атм.) и охлаждение с печью. В режиме изотермического испарения растворителя использовали нагрев со скоростью 5°С/ч до 800-1000°С (рО2=0.21 атм.), выдержку в течение 2-10 дней и закалку на воздух.

Химическая и морфологическая модификация

Для получения Н-формы нитевидных кристаллов использовали обработку вискеров концентрированной азотной кислотой, продолжительность которой составляла 3 - 9 дней при комнатной температуре или 5-7 часов при температуре 65-750С при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке со стеклокерамическим нагревательным элементом. В дальнейшем вискеры седиментировали на центрифуге, многократно промывали при комнатной температуре дистиллированной водой до нейтрального рН и высушивали в сушильном шкафу при ~ 500С. Конечный продукт являлся H-формой рассмотренных фаз туннельных манганитов. Для изменения морфологии вискеров Ba6Mn24O48 исходные нитевидные кристаллы выдерживали в горячей (60-70oC) концентрированной HNO3 при ультразвуковой обработке в течение 3-5 ч. Эффекта декорирования наночастицами добивались обработкой исходных вискеров горячей концентрированной азотной кислотой совместно с порошкообразным BaMnO3 или Mn(NO3)2.

При электрохимической интеркаляции электроды из исходных и протонированных вискеров готовили намазыванием активной массы (80 масс.% вискеров, 10 масс.% ацетиленовой сажи и 10 масс.% связующего – поливинилиденфторида, растворенного в N-метилпирролидоне) на никелевую сетку с последующим высушиванием в вакууме при температуре 120оС в течение 8 часов. Активную массу предварительно гомогенизировали в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-4Д (Россия). Готовые электроды хранили в боксе под атмосферой аргона. Электрохимические ячейки собирали и заполняли электролитом в боксе с атмосферой аргона. Количество активного материала на электродах составляло 10–15 мг/см2 (0.0067 мА/см2), а площадь видимой поверхности рабочих электродов - 1.5 см2. Каждая ячейка содержала исследуемый (рабочий) электрод, а также вспомогательный электрод и электрод сравнения, изготовленные из металлического лития марки ЛЭ-1. Все электроды были разделены пористой полипропиленовой пленкой ПОРП (НПО «Уфим», Москва) толщиной 25 мкм, пропитанной электролитом. В качестве электролита использовали 1 М LiClO4 в смеси пропиленкарбонат (ПК)–диметоксиэтан (ДМЭ) (7:3) производства ОАО «Литий-элемент». Содержание воды в электролите, измеренное методом кулонометрического титрования по Фишеру (684 KF-Coulometer, Metrohm, Switzerland), составляло около 50 ppm. Ячейки собирали и заполняли электролитом в перчаточном боксе под атмосферой аргона.

Методы исследования

Для рентгенофазового анализа использовали дифрактометр STOE (излучение CuK1 (1.54056 ), геометрия на прохождение, шаг 0.01-0.03° (2), диапазон съемки 5-70° (2)) и дифрактометр Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Япония, излучение CuK1, геометрия на отражение (геометрия Брега-Брентано), шаг 0.05о (2), диапазон съемки 10–80о (2), съемку проводили в кварцевых кюветах без усредняющего вращения). Для определения параметров решетки использовали фокусирующую камеру Гинье FR-552 (CuK1, съемку проводили с использованием кварцевого кристалла в качестве монохроматора и германия в качестве внутреннего стандарта). Параметры решетки рассчитывали с помощью пакета стандартных программ для 10–15 рефлексов.