Катодное осаждение меди и выделение водорода в узких формообразующих углублениях и отверстиях в условиях ультразвуковой кавитации для технологии субмиллиметрово

На правах рукописи

ЛОВЦОВА Лариса Геннадиевна

КАТОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ И ВЫДЕЛЕНИЕ

ВОДОРОДА В УЗКИХ ФОРМООБРАЗУЮЩИХ УГЛУБЛЕНИЯХ И ОТВЕРСТИЯХ В УСЛОВИЯХ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ КАВИТАЦИИ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ СУБМИЛЛИМЕТРОВОЙ ГАЛЬВАНОПЛАСТИКИ И ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Специальность 02.00.05 – Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов – 2011

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова.

Научный руководитель	Доктор технических наук, профессор Фоменко Любовь Афанасьевна
Официальные оппоненты:	Доктор технических наук, профессор Финаенов Александр Иванович Кандидат химических наук, доцент Горбачева Надежда Федоровна
Ведущая организация:	Южно-Российский государственный технический университет, г.Новочеркасск

Защита состоится “ 29 ” декабря 2011 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 41054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77, в ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат размещен на сайте ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» http://www.sstu.ru 29 ноября 2011 г.

Автореферат разослан «29» ноября 2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В.Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Ультразвук (УЗ) – мощный способ стимуляции электрохимических процессов. Этому способствует весьма интенсивные акустические течения, типа течений Эккарта и Шлихтинга. Еще более сильно влияет на скорость электрохимических реакций ультразвуковая кавитация, что является следствием ударных волн и течений, возникающих при «схлопывании» кавитационых микропузырьков возле электродной поверхности, кавитационного нагрева объема электролита и его границы с электродом, эффективной дегазации и непрерывной очистки поверхности и т.д.

Одним из перспективных направлений использования УЗ является соноэлектроосаждение (СЭО) металлов применительно к задачам гальванопластики. Здесь УЗ во многом снимает проблему рассеивающей способности электролитов, что позволяет реализовывать равномерное СОЭ металлов даже при субмиллиметровых размерах формообразующих углублений, что недостижимо для традиционной гальванопластики.

Еще одним и даже более актуальным процессом, хорошо стимулируемым УЗ-кавитацией, является катодное выделение водорода, весьма актуального для технологий водородной энергетики. Очевидно, что конструкции современных водородных генераторов должны базироваться на новых, ранее неизвестных электрохимических принципах и технологиях, к которым можно отнести соноэлектрохимическое восстановление (СЭВ) водорода в узких каналах субмиллиметровых отверстий перфорированных металлизированных диэлектрических пластин.

Теория вышеупомянутых катодных процессов в настоящее время развита слабо, что и определяет актуальность настоящего исследования.

Целью настоящей работы является выяснение кинетических закономерностей катодного осаждения меди и выделения водорода в узких углублениях и отверстиях субмиллиметровых размеров при ускоряющем действии ультразвуковой кавитации применительно к задачам субмиллиметровой гальванопластики и водородной энергетики.

Задачи исследования: теоретические исследования кинетики электрохимических реакций СЭО металлов в субмиллиметровых формообразующих углублениях и СЭВ водорода на перфорированных катодах с учетом влияния УЗ-кавитации; экспериментальное исследование кинетики СЭО меди в субмиллиметровых формообразующих углублениях алюминиевых и цинковых пластин-матриц и СЭВ водорода в сквозных отверстиях перфорированных пластин из поликора с металлизацией стенок отверстий медью, сплавом олово-висмут и никелем; формулирование перспективных направлений применения полученных экспериментальных результатов в технологиях субмиллиметровой гальванопластики и водородной энергетики.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• проведены теоретические исследования влияния ультразвуковой кавитации на ускоренное и селективное СЭО металлов в каналах формообразующих углублений субмиллиметровых размеров;
• выяснена теоретически и подтверждена экспериментально возможность высокоскоростного и селективного СЭО меди в формообразующие углубления алюминиевых и цинковых пластин-матриц с проведением многопараметрической оптимизации процесса по величинам соноускорения КУ, соноселективности КС, разрешающей способности Кr и погрешности заращивания K как функций катодной поляризации -Е, интенсивности ультразвука W и топологических особенностей углублений;
• проведены теоретические исследования влияния УЗ-кавитации на катодное СЭВ водорода в каналах субмиллиметровых отверстий перфорированных диэлектрических металлизированных пластин, выполненных на основе представлений об адсорбционно-электрохимической кинетике протекания реакций Фольмера-Гейровского-Тафеля;
• выяснена теоретически и подтверждена экспериментально возможность реализации высокоскоростного СЭВ водорода из сернокислых электролитов с рН=1 и рН=5 в каналах субмиллиметровых отверстий с максимальными коэффициентами соноускорения К=105 (Cu-металлизация); К=75 (Sn-Bi-металлизация); К=50 ( Ni-металлизация) стенок отверстий;
• показано, что эффективность СЭВ водорода зависит от парциального давления водорода (P) в отверстиях: она увеличивается с ростом катодной поляризации при малых величинах значениях Pво внутриканальном электролите и, проходя через локальный максимум, уменьшается с поляризацией при больших значениях P;
• определено, что в области малых Pна стенках отверстий протекает замедленная реакция Фольмера, в области средних и больших парциальных давлений значительный вклад в контроль процесса дают реакции Гейровского и Тафеля; наиболее эффективен процесс низкочастотного СЭВ водорода в отверстиях, покрытых металлом со средней адсорбционной способностью (Cu), эффективность уменьшается, как при снижении (Sn-Bi), так и при повышении адсорбционной активности металла, что объясняется либо уменьшением степени заполнения поверхности прочно связанным адсорбированным атомарным водородом (Sn-Bi), либо увеличением динамического индекса кавитации и омической составляющей, за счет вытеснения электролита из канала отверстия (Ni).

Теоретическая и практическая значимость работы. Научные положения и выводы по работе расширяют существующие теоретические представления о механизме влияния ультразвуковой кавитации на электрохимическое осаждение металлов в узких каналах формообразующих углублений и электрохимического восстановления водорода в узких отверстиях субмиллиметровых размеров. Разработан способ субмиллиметрового гальванопластического формообразования, который можно использовать как для получения миниатюрных медных деталей и узлов, так и для создания высокоэффективных теплообменных поверхностей с искусственной субмиллиметровой шероховатостью, обеспечивающие коэффициент ускорения кипячения до 40-60 раз; дано конструкционное решении плоского ТЭНа, УЗ-электрохимической установки и технологический маршрут изготовления. Разработана конструкция пластинчатого перфорированного катода – основного рабочего элемента УЗ электролизера технической воды, который может обеспечивать производительность по водороду порядка 47 м3/ч при энергозатратах 0,34 кВтч/м3, что значительно превосходит производительность обычных электролизеров; разработана математическая модель работы такого электролизера, даны конструкционные решения перфорированного катода и соответствующей электрохимической установки. Предложены варианты использования установок для высокопроизводительной генерации водорода для аккумулирования электроэнергии АЭС в ночное время.

Апробация результатов работы.

Результаты диссертационного исследования докладывались на конференции Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2008 г.), на ІІ международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2010г.), ХI международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», (г. Новочеркасск, 2010г.), российская конференция «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов» (г. Нальчик, 2010 г.), ХIХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК, 14 статей в сборниках трудов и материалов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 145 стр., содержит 40 рисунков, 6 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 116 наименований, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе приведен анализ литературных данных по влиянию ультразвука на различные электрохимические процессы, рассматривается вопросы физической химии кавитации, а также проблемы водородной энергетики. Вниманию уделено работам, где рассматривается механизм действия ультразвуковой кавитации. Констатируется, что механизм действия ультразвука сложный и многогранный, что сдерживает развитие теории соответствующих электрохимических процессов.

Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Влияние УЗ кавитации на селективное электроосаждение метала в каналы субмиллиметровых формообразующих углублений

Теоретические исследования механизма селективного электроосаждения металлов в каналах субмиллиметровых формообразующих углублений под влиянием УЗ-кавитации показали, что наложение достаточно интенсивных УЗ-колебаний должно сильно увеличивать скорость процесса за счет эффекта аррениусовской размерно-кавитационной селективности (АРКС). Если в пределах зоны термического влияния на пластине-матрице выполнены формообразующие углубления, имеющие хотя бы одну ось симметрии, площадь поверхности S, объем и начальный характерный размер 0

M,

(1)

Согласно построенной математической модели электрохимического процесса СЭО, подробно изложенной в тексте диссертации, адиабатическое «схлопывание» кавитационных микропузырьков приводит к росту плотности тока локального СЭО металла с увеличением интенсивности ультразвука W, фактора симметрии углубления , степени раскрытости «устья» отверстия и уменьшением его начального характерного размера по сложному экспоненциальному закону.

Коэффициент соноселективности (КС) СОЭ меди при форм-факторе углубления =1-3, увеличивается с интенсивностью и уменьшаться с частотой ультразвука по экспоненте, что доказывает возможность реализации УЗ соногальванопластики. Показано, что значения коэффициентов соноускорения КУ порядка нескольких десятков и соноселективности КС порядка нескольких единиц можно получить в субмиллиметровом диапазоне характерных размеров формообразующих углублений при /0>>1/при относительно небольших коэффициентах теплопроводности материала матрицы. Здесь - расстояние от головки УЗ излучателя, сопоставимого с толщиной пластины-матрицы . Для частоты ультразвука f=22 кГц нижняя граница селективного СОЭ металлов в формообразующие углубления отвечает условию =100 мкм (- радиус кавитационного микропузырька), в верхняя - , что и оправдывает название АРКС. При этом кавитация, проникающая в субмиллиметровые отверстия, из-за размерного эффекта оказывает значительно большее ускоряющее действие на электрохимический процесс, чем на поверхности пластины.

2.2. Влияние УЗ кавитации на катодное выделение водорода в каналах субмиллиметровых отверстий

Теоретическое рассмотрение процесса СЭВ водорода в каналах субмиллиметровых отверстий по реакциям Фольмера-Гейровского-Тафеля (2-4):

	(2)
	(3)
,	(4)

позволило получить кинетические уравнения, согласно которым локальная плотность тока i СЭВ водорода в канале отверстия радиусом r и коэффициент соноускорения увеличиваются с ростом перенапряжения соноэлектровыделения водорода , парциального давления водорода Р, плотности тока обмена i, по закономерностям замедленной реакции Фольмера (1), и модулируются весьма сложной функцией F(f, W), учитывающей влияние кавитационного нагрева, цепного размножения кавитационных микропузырьков на водородных зародышах, топоэлектрохимического эффекта Бетчелора-Шлихтинга на динамический индекс кавитации Kcav и омическое сопротивление внутриканального электролита. Свойства функции F (f, W) таковы, что при малых значениях частоты ультразвука f, перенапряжения выделения водорода и коэффициента кавитации Kcav она быстро нарастает с интенсивностью ультразвука W, а при больших значениях этих параметров – обращается в нуль, что соответствует полному вытеснению электролита из канала отверстия.При этом существуют оптимальные значения f, W, , и для которых максимальное значение может достигать 100, что подтверждается экспериментами и доказывает принципиальную возможность реализации высокопроизводительного УЗ генератора водорода с применением проточных пластинчатых электродов, перфорированных субмиллиметровыми отверстиями.

Процесс кавитационного выделения водорода в отверстиях может быть оптимизирован, согласно формальной процедуре:

(5)

где звездочкой помечены оптимальные параметры. При этом из свойств функции F(f, W) следует, что оптимальная частота ультразвука отвечает низкочастотной области УЗ облучения.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Методика эксперимента

Эксперименты по СОЭ меди выполнялись в электростатическом режиме на ультразвуковой электрохимической установке, включающей: генератор высокочастотных (КД ОММ.3.541.106.) или низкочастотных (УЗДН-2Т) колебаний с пьезоэлектрическим (fрез=833 кГц) или магнитострикционным (fрез=22-44 кГц) излучателем при интенсивности от 0 до 11,2 Вт/см2. В качестве катодов использовались прямоугольные пластины из алюминия и цинка, выбор которых обусловлен возможностью избирательного травления их в крепких щелочных растворах, с линейными размерами 3х1 см2 и толщиной =0,05-0,1 см. Механической обработкой или лазерной прошивкой на них выполнялись формообразующие углубления в виде сквозных прямоугольных щелей (=1), цилиндрических (=2) и усеченных конических сквозных отверстий (=3), с характерными размерами 0, варьируемых в субмиллиметровом диапазоне. Анодным материалом служила медь марки МВ. Состав электролита (г/л): CuSO45H2O – 80, H2SO4 – 130, синтанол ДС-10 – 1 - для СОЭ меди; NaOH – 100…400 – для селективного травления алюминия и цинка в присутствии меди. Время полного окончания процесса при заращивании углублений фиксировалось, после извлечения образца из ячейки, просмотром «на просвет», с выборочной проверкой полноты заполнения по методике поперечных микрошлифов. Средняя скорость осаждения металла за время электролиза , коэффициент соноускорения осаждения металла КУ, экспериментальная средняя скорость электроосаждения металла без наложения ультразвука , коэффициент сосноселективности КС, средняя скорость осаждения металла в «окне» на незамаскированной поверхности образца , вычислялись по формулам:

	(6)
	(7)
	(8)
j	(9)
=,	(10)

где m – приращение массы образца за время соноэлектролиза , измеренное на электронных весах ВЛЭ 134, M – плотность металла, j – линейная скорость осаждения металла на незамаскированном «окне», S – площадь незамаскированного «окна».

Коэффициент производительности КП принимался численно равным:

КП = 60/

(11)