Особенности структуры и биодеградация композиционных материалов на основе полиэтилена низкой плотности и растительных наполнителей

На правах рукописи

ПАНТЮХОВ ПЕТР ВАСИЛЬЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И БИОДЕГРАДАЦИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И РАСТИТЕЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Попов Анатолий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович;
главный научный сотрудник лаборатории химической стойкости полимеров Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук;

доктор химических наук, профессор
Чвалун Сергей Николаевич; руководитель отделения кристаллографии и материаловедения Национального исследовательского центра «Курчатовский институт».

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук.

Защита состоится 17 апреля 2013 года в 12 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 в Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля Российской академии наук по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук.

Автореферат разослан « » марта 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.01,

канд. хим. наук Мазалецкая Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Задача снижения полимерных отходов в настоящее время стоит особенно остро. Одной из существенных особенностей является высокая стойкость синтетических полимерных материалов к физико-химическому и биологическому разложению. Придание синтетическим полимерам свойства биоразлагаемости под действием микроорганизмов и природно-климатических факторов, таких, как действие света, кислорода воздуха, влаги, агрессивных сред и др., позволяет значительно сократить количество полимерного мусора и улучшить экологическую обстановку.

Оптимальным решением проблемы является создание саморазрушающихся материалов для изделий с коротким жизненным циклом (упаковочные материалы, одноразовая посуда, одноразовые авторучки, бритвы, транспортные паллеты и т.д.). Такие изделия существовали бы в неизменном виде во время хранения и эксплуатации, а будучи выброшенными на свалку, под воздействием определенных факторов (почвенные микроорганизмы, свет, кислород воздуха, вода и т.д.) разлагались бы в течение непродолжительного времени. При этом не исключается возможность вторичного использования указанных материалов.

Существующие в настоящее время биоразлагаемые полимеры, например полилактиды или полигидроксиалканоаты, дороже традиционных полимеров. Но даже если стоимость будет сравнима, синтетические полимеры, особенно полиолефины, еще долго будут занимать ведущие позиции в производстве пластиков. Возможность получения более дешевых биоразлагаемых материалов связана с использованием полимерных композиций, включающих, наряду с традиционными термопластичными синтетическими полимерами, биоразлагаемые наполнители природного происхождения. 

Известны биоразлагаемые полимерные композиции, содержащие в качестве наполнителя крахмал. Однако, крахмал является ценным пищевым продуктом, поэтому производство на его основе крупнотоннажного материала, предназначенного для изготовления изделий кратковременного использования, экономически неоправданно. 

Исследования, проводимые в рамках данной работы, направлены на изучение структуры и свойств смесевых композиций на основе полиэтилена с растительными наполнителями. Полученные результаты позволят оценить возможность создания изделий из полиэтилена и растительных наполнителей и установить свойства в зависимости от природы наполнителя, состава, масштабного фактора и др.

Актуальность данного исследования очевидна еще и потому, что в качестве лигноцеллюлозных наполнителей могут использоваться отходы многих производств. Помимо утилизации отходов, что само по себе злободневно, происходит замена невозобновляемого сырья - нефти и газа, источника получения синтетических полимеров, на возобновляемое, кроме того, такая замена экономически целесообразна.

Цель и задачи работы

Целью работы являлось создание, изучение структуры и свойств новых композиционных материалов на основе полиэтилена, лигноцеллюлозных наполнителей и компатибилизатора.

Для достижения вышеуказанной цели были поставлены следующие задачи:

1) Создание биоразлагаемых композиций на основе полиэтилена низкой плотности, содержащих наполнители растительного происхождения;

2) Подбор компатибилизатора, позволяющего достичь лучшего совмещения компонентов и требуемых свойств композиций.

3) Оценка эффективности сополимера этилена с винилацетатом в качестве компатибилизатора для композиционных материалов по следующим параметрам: механические характеристики, теплофизические характеристики, биоразлагаемость.

4) Выявление наиболее эффективных лигноцеллюлозных наполнителей, позволяющих придавать биоразлагаемые и другие необходимые эксплуатационные (механические, технологические и др.) свойства композиционным материалам;

5) Изучение влияния различных лигноцеллюлозных наполнителей на полимерную матрицу и надмолекулярную структуру композиционных материалов, установление причин эффективности изучаемых наполнителей.

Научная новизна работы

В работе продемонстрирован принципиально новый научно-обоснованный подход к созданию биодеструктируемых полимерных композитов на основе тройных систем - полимер-компатибилизатор-наполнитель, основанный на взаимосвязи параметров структуры, типа наполнителя и степени гидрофильности компатибилизатора.

Предложены шесть различных материалов растительного происхождения, ранее не применявшиеся для решения подобных задач, в качестве наполнителей для создания биоразлагаемых полимерных композиций. Установлены факторы, определяющие их эффективность.

Впервые предложен модельный эксперимент, позволяющий установить диффузию низкомолекулярных органических веществ из наполнителя в полимерную матрицу при сдвиговом течении расплава.

В работе впервые установлена корреляция кинетических параметров твердофазного окисления полимерных композитов с фракционным составом и насыпной плотностью дисперсного наполнителя.

Впервые обнаружено ускоряющее влияние содержания компатибилизатора - СЭВА на рост колоний микроорганизмов в пленочных материалах на основе тройных систем ПЭНП - природный наполнитель - СЭВА.

Впервые обнаружено разупорядочивание кристаллической структуры ПЭНП в композитах в процессе биодеструкции в грунте (уменьшение степени кристалличности ПЭНП на 5-25% в зависимости от наполнителя).

Выявлен и определен до вида плесневый гриб (Trichoderma atroviride), являющийся наиболее активным биодеструктором композиционных материалов при биоразложении в грунте.

Практическая значимость

По результатам проведенного исследования авторами был получен патент РФ на изобретение № 2473578 «Биоразлагаемая термопластичная композиция», опубликованный 27.01.2013 г. В рамках данного изобретения производителям предлагается изготовление изделий с коротким сроком обращения: пленки, упаковочная тара, одноразовая посуда и т.д. Изделия из данных материалов можно получать различными способами: экструзия, литье под давлением, формование, термопрессование. Варьируя тип наполнителя, его содержание и степень дисперсности, а также содержание СЭВА и метод переработки возможно получение изделий с заданными свойствами.

Вклад автора. Личный вклад диссертанта состоял в проведении исследований, обработке и анализе полученных данных, формулировании положений и выводов, а также подготовке патентов и статей к опубликованию. Все изложенные в диссертации новые результаты получены автором лично или при непосредственном его участии в подготовке и поведении экспериментов.

Защищаемые положения

1. Основными факторами, определяющими биоразлагаемые свойства композиционных материалов на основе полиэтилена низкой плотности и растительных наполнителей, помимо химического состава наполнителя, являются его насыпная плотность, фракционный и гранулометрический состав, а также водопоглощение.
2. Ключевым биодеструктором, переходящим на композиционные материалы из грунта, является плесневый гриб Trichoderma atroviride.
3. Существует принципиальная разница в кинетике термоокисления композиционных материалов в твердофазном состоянии (90оС) и в расплаве (130оС). На окисление расплава заметное влияние оказывают растворенные в полимере компоненты наполнителя, а при окислении в твердой фазе значительную роль играет плотность наполнителя.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались на: 1. VIII ежегодной международной молодежной конференции «ИБХФ РАН-ВУЗы», Москва, 2008. 2. IX ежегодной международной молодежной конференции «ИБХФ РАН-ВУЗы», Москва, 2009. 3. XXIII Международных «Плехановских Чтениях», Москва, 2010. 4. международной конференции «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine». Санкт-Петербург, 2011. 5. IV международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва, 2011. 6. XI ежегодной международной молодежная конференция «ИБХФ РАН-ВУЗы», Москва, 2011. 7. Первом Международном конгрессе «Экологическая, продовольственная и медицинская безопасность человечества», Москва, 2011. 8. XXV Международных «Плехановских Чтениях», Москва, 2012. 9. Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 2012. 10. Международной конференции «Биология – наука XXI века», Москва, 2012. 11. Международной конференции «Polymerwerkstoffe 2012», Halle, Германия, 2012. 12. Международной конференции «Возобновляемые лесные ресурсы: инновационное развитие в лесном хозяйстве», Санкт-Петербург, 2012. 13. Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов», Москва, 2012. 14. XII ежегодной международной молодежной конференции «ИБХФ РАН-ВУЗы», Москва, 2012.

Проект «Биоразлагаемые композиционные материалы на основе синтетических и природных полимеров» был удостоен золотой медали по итогам конкурса инноваций IV Международного форума «EXPOPRIORITY'2012» в номинации «Современные материалы и технологии их создания».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 печатных работ: 12 статьей в отечественных и зарубежных журналах (5 статей входят в перечень журналов рекомендованных ВАК), 1 глава в книге, 21 публикация тезисов в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 57 рисунков, 16 таблиц. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего 113 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и основные задачи исследования, показана практическая значимость.

В первой главе проводится анализ литературы, посвященный основным направлениям в области создания биоразлагаемых полимерных материалов. Приведена классификация существующих биоразлагаемых полимеров, отражена история их создания. Описаны процессы биодеградации синтетических полимеров. Подробно рассмотрены биоразлагаемые композиционные материалы (отдельно наполнители, полимеры матрицы, добавки), приведены основные рецептуры таких материалов, а также методы их исследования. В конце первой главы приведены выводы.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись композиционные материалы на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020, растительных лигноцеллюлозных наполнителей, компатибилизатора (совмещающего агента). В качестве наполнителей использовались, преимущественно, растительные отходы производств, содержащие лигноцеллюлозу: льняная костра (костра), лузга подсолнечника (лузга), березовые листья (листья), кожура банана (банан), сено разнотравное (сено), лигносульфонат натрия (ЛС). Все наполнители высушивали в течение 3 ч при 80оС, измельчали электрической мельницей с ротационным ножом, просеивали с помощью ситового анализатора А30. Для изготовления композиций была отобрана фракция наполнителей размером частиц до 200 мкм. Содержание наполнителей во всех смесях составило 30 мас.%. В качестве компатибилизатора был использован сополимер этилена с винилацетатом (свэилен) двух марок: 11104-030 и 11607-040, с содержанием винилацетата 5-7% и 17-21% соответственно, производства ОАО «НефтеХимСэвилен», г. Казань. Предварительное исследование свойств полученных материалов дало возможность выбрать сэвилен марки 11607-040. Содержание сэвилена в композициях: 3,5 мас.% и 10,5 мас.%. Смешивание компонентов осуществлялось с помощью обогреваемых смесительных вальцев ВК-6 (Россия) при температуре 160оС (для композиций с банановой кожурой смешивание производили при 140оС), фрикции 1,4, скорости вращения тихоходного валка 9 мин-1 в течение 5 минут. Таким образом, были получены композиции, состав которых различался типом наполнителей (6 наполнителей) и содержанием сэвилена (0%, 5%, 15% к полиэтилену).

После остывания образцы полученного материала измельчали с помощью ножевой мельницы РМ 120 (Россия). Измельченный материал подвергали прессованию с помощью ручного гидравлического пресса ПРГ-10 с электронным блоком для нагрева плит. Прессование проводили при температуре 140оС и нагрузке 7 кН в течение 3 минут с быстрым охлаждением. В результате были получены пленочные образцы круглой формы диаметром 7 см, толщиной от 80 до 150 мкм в зависимости от использованного наполнителя.

• Для изучения фракционного состава измельченных наполнителей использовали ситовый анализатор А30 на основе вибропривода ВП-30Т и набора сит размером 300х50 мм с латунной сеткой и размерами ячейки 0,08 мм; 0,14 мм; 0,2 мм; 0,25 мм; 0,5 мм.
• Термодинамический сегмент макромолекулы полиэтилена (сегмент Куна) состоит из 8 этиленовых звеньев, т.е. из 16 углеводородных единиц, поэтому в качестве модели полиэтилена использовали гексадекан. Оценку растворимости низкомолекулярных компонентов наполнителей в полиэтилене проводили при смешивании в стеклянной пробирке 70 мас.% гексадекана х.ч. и 30 мас.% наполнителя, которую затем помещали в термостат, разогретый до 160оС на 5 минут, тем самым добивались идентичных условий с приготовлением композиций с полимером. Анализ растворимых веществ проводили с помощью спектров поглощения растворов, которые регистрировали спектрофотометром СФ-2000 (Россия) в ультрафиолетовой и видимой областях от 220 до 900 нм.
• Плотность пленочных образцов определяли методом гидростатического взвешивания (ГОСТ 15139-69), используя аналитические весы ВЛР-200.
• Показатель текучести расплава определяли с помощью установки ИИРТ-5, в соответствии с ГОСТ 11645-73. Температура испытания 190оС, масса груза – 5 кг.
• Теплофизические характеристики образцов определяли с помощью дифференциального сканирующего калориметра ДСМ-10М при скорости сканирования 8оС/мин, навеске образца 10 мг.
• Исследование кинетики окисления проводили при 90оС и при 130оС и давлении кислорода 500 мм рт. ст. на манометрической установке с поглощением летучих продуктов окисления гидроксидом калия.
• Механические характеристики образцов определяли на разрывной машине РМ-10 (Россия) с программным обеспечением "Stretch Test" при скорости нагружения 50 мм/мин.
• ИК-спектры образцов регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Spectrum 100, Perkin Elmer (ЦКП ИБХФ РАН) при Т=23±20С в диапазоне волновых чисел 4600 450 см-1 в проходящем свете.
• Исследование термоустойчивости образцов проводили на дериватографе NETZSCH TG-209 F1 Iris при скорости нагрева 20оС/мин, анализируемый температурный интервал 27-300оС.
• Микроскопирование проводили с помощью оптического микроскопа Olympus CX-41 при увеличении 100х, 200х и 1000х в проходящем свете. Микрофотографии образцов были получены с помощью цифрового фотоаппарата Nikon Coolpix 4500.
• Влагопоглощение пленочных образцов определяли как отношение массы сухого образца к массе образца на воздухе при стандартных условиях.
• За основу методики по водопоглощению был принят ГОСТ 4650-80, однако время выдержки образцов в водной среде было увеличено. Опыт проводили в течение 55 суток, по достижению всеми материалами равновесного водопоглощения.
• При проведении почвенного теста на восстановленном грунте, грунт приготовляли согласно ГОСТ 9.060-75. Ящики с грунтом хранили в лаборатории при температуре воздуха 25±5оС. Пленочные образцы погружали вертикально в грунт и выдерживали в течение 1 года с периодическим контролем.
• Для почвенного теста в реальных условиях пленочные образцы помещали в почву на открытом полигоне. В Одинцовском районе Московской области был выделен участок в лесной зоне, на котором был снят естественный почвенный слой, вместо которого был помещен грунт, подготовленный согласно ГОСТ 9.060-75.
• Биоразлагаемость чистых наполнителей оценивали с использованием 4 видов плесневых грибов (Aspergillius niger, Aspergillius terreus, Trichoderma viride, Penicillium chrysogenum), рекомендованных ГОСТ 9.049-91. В опытах были использованы тест-культуры из коллекции кафедры микологии и альгологии МГУ.
• За основу метода оценки биодеструкции пленочных образцов плесневыми грибами был взят ГОСТ 9.049-91. Водные суспензии четырех видов грибов, рекомендованных ГОСТ (Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Trichoderma viride и Chaetomium globosum), наносили на пленочные образцы, которые затем помещали во влажную камеру. Биоразлагаемость композиционных материалов оценивали по степени развития мицелия на поверхности пленок и по снижению массы образцов.

Третья глава посвящена результатам исследования, их обсуждению и состоит из 4 разделов.

Первый раздел посвящен изучению свойств наполнителей.

Для получения композиционных материалов на основе полиэтилена, все компоненты должны проявлять физико-химическую стойкость при температуре переработки полиэтилена. Для выбора температуры смешения компонентов при создании композитов предварительно необходимо учитывать температуру начала термодеструкции всех наполнителей. С помощью термогравиметрического анализа было установлено, что 5 из 6 наполнителей не подвергаются термодеструкции при температуре ниже 220оС. Единственный наполнитель, который по этому показателю выделяется – банановая кожура, температура начала его деструкции 165оС (рис. 1). Для качественного смешения наполнителя с полиэтиленом, температура расплава при смешении должна составлять