Реакционная способность напряженных олефинов в реакции с озоном

На правах рукописи

Овчинников Василий Андреевич

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НАПРЯЖЕННЫХ ОЛЕФИНОВ В РЕАКЦИИ

С ОЗОНОМ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Москва-2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук,

Крисюк Борис Эдуардович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Разумовский Станислав Дмитриевич

доктор химических наук,

Игнатов Станислав Константинович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химической физики

им. Н.Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится «30» ноября 2011 года в 13:30 часов на заседании диссертационного совета Д 002.039.01 при Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан ___ октября 2011 г.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.01,

кандидат химических наук Л. И. Мазалецкая

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Изучение влияния напряжений на уровне элементарного акта реакции озона с двойной связью олефинов является важной задачей физической химии, так как деформирование – это еще один путь влияния на скорость элементарных реакций наряду с температурой, катализом, влиянием заместителей. В связи с этим следует отметить, что прогресс в области компьютерной техники и квантово-химических методов расчета, за последние годы, делает возможным описание данной реакции на высоком уровне.

Впервые, влияние напряжений было отмечено более полувека назад при сравнении реакционной способности циклоолефинов с их линейными аналогами в реакциях окисления. В дальнейшем было установлено, что деформация реакционного центра действительно может, иногда на порядки, изменять реакционную способность различных соединений в различных реакциях. Особый интерес представляют реакции окисления каучуков и резин, для которых, как известно, существует понятие критической деформации (10-40%). В этой области деформаций, изделия из резины больше всего подвержены озонной деструкции. Эксперименты по влиянию напряжений в этом случае дают только количествен-ную оценку, но на качественном уровне объяснить эффект критической деформации не представляется возможным. В таком случае просто необходимо изучение влияния деформаций на уровне элементарного акта реакции.

Существует и обратный путь, когда по характеристикам элементарных реакций можно будет прогнозировать влияние деформации на уровне макромоле-кул. В таком случае будет получен мощный аппарат для механохимии, позволяю-щий более обдуманно проводить эксперименты и трактовать результаты.

Другой, не менее важный вопрос, который ставится в исследовании – это влияние напряжений на конкуренцию механизмов согласованного и несогласованного присоединения озона к С=С связи. В случае, если деформация влияет на механизм реакции, то силовым воздействием можно влиять на продукты реакции, что не менее актуально.

Цель работы

Целью данной работы являлось квантово-химическое исследование влияния деформации С=С связи и углеродного фрагмента, содержащего С=С связь, на кинетику первой стадии её (связи) реакции с озоном. В расчетах рассматривались два наиболее вероятных путей реакции: механизма согласованного (Криге) и несогласованного присоединения (ДеМура). Объектами исследования выбраны три простейших олефина: этилен, цис- и транс-бутен-2.

Научная новизна работы

Современными методами квантовой химии (B3LYP, QCISD, MCSCF, MRMP2) установлено, что растяжение С=С связи экспоненциально ускоряет реакции этилена, цис- и транс-бутена-2 с озоном, а растяжение углеродного остова в молекулах цис- и транс-бутена-2 реакцию с озоном экспоненциально тормозит. Показано, что деформация С=С связи и углеродного остова не приводит к заметному изменению соотношения каналов согласованного и несогласованного присоединения (чувствительности каналов 1/21). Выполнены расчеты геометрии структур от исходных к переходным состояниям по обоим каналам реакции. Рассчитаны энергии активации, константы скорости. В соответствии с разработанным ранее представлением о влиянии напряжений на кинетику реакции рассчитаны параметры характеризующие чувствительность данной реакции к деформациям.

Практическая значимость

Практическая ценность результатов работы заключается в том, что они помогают глубже понять механизм влияния деформации на реакционную способность в любых реакциях и тем самым вносят вклад в формирование нового раздела кинетики – кинетики реакций напряженных структур. Рассчитанные параметры, характеризующие чувствительность реакции к деформациям, могут быть использованы при моделировании реакций озона с непредельными деформированными углеводородами, в том случае если деформация обусловлена изменением валентных углов либо длины двойной связи. Растяжение углеродного остова молекулы цис-бутен-2 тормозит реакцию присоединения озона, что хорошо согласуется с фактом замедления прорастания трещин в каучуках и резинах при больших деформациях.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, планировании и проведении квантово-химических расчетов, а также обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы в виде стендовых и устных докладов были представлены на следующих конференциях: XIX, XX, XXI симпозиумы “Современная химическая физика” (Туапсе, 2008, 2009, 2010), “Всероссийская конференция по математической и квантовой химии” (Уфа, 2008), “XVI, XVII и XVIII Всероссийская школа - симпозиум молодых ученых по химической кинетики” (Мос.обл., 2008, 2009, 2010), “III молодежная конференция ИОХ РАН” (Москва, 2009), Восьмая, IX, X Ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ “Биохимическая Физика” (Москва, 2008, 2009, 2010), “VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. ИМЕТ РАН” (Москва, 2009), XVIII Международная конференция “Математика. Компьютер. Образование” (Пущно, 2011), 7-ая Всероссийская конференция “Молекулярное моделирование” (Москва, 2011), Всероссийская рабочая химическая конференция “Бутлеровское наследие-2011” (Казань, 2011).

Защищаемые положения

1. Результаты расчета кинетических параметров реакций этилена, цис- и транс-бутена-2 с озоном.

2. Данные о влиянии деформации С=С связи и углеродного остова молекулы на кинетику реакций этилена, цис- и транс- бутена-2 с озоном.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 25 печатных работ, в том числе 5 статей в отечественных журналах (3 статьи входят в перечень журналов, рекомендованных ВАК) и 20 публикаций тезисов в трудах научных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов и их обсуждения и выводов. Материал работы изложен на 98 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, 17 таблиц. Список литературы включает 94 наименования.

Список принятых сокращений

ПС1 – переходное состояние по механизму согласованного присоединения (механизму Криге)

ПС2 – переходное состояние по механизму несогласованного присоединения (механизму ДеМура)

Ea – энергия активации (учитывает энергию нулевых колебаний)

– электронная энергия активации равная разности полных электронных энергий состояний реагентов без учета энергии нулевых колебаний

MP2 – метод с поправками теории возмущений Меллера-Плессета 2-ого порядка

B3LYP – метод теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом Becke3LYP

MCSCF – метод многоконфигурационного взаимодействия

MRMP2 – многоконфигурационный метод с поправками теории возмущений. Используется в расчетах поправки энергии без оптимизации геометрической структуры

IRC – внутренняя координата пути реакции

Благодарности

Автор выражает глубогую благодарность за помощь при проведении исследований и их анализе Майорову Алексею Владимировичу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели работы, её научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы. В первой части главы представлен анализ литературных данных посвященных теоритическим и экспериментальным исследованиям озона и его реакций с некоторыми непредельными углеводородами и их производными (ацетилен, этилен, хлор- и фтор- замещенные этилена, бутен-2).

Рис.1 Механизм согласованного присоединения озона к С=С связи.

В литературе описаны три вероятных пути реакции озона с двойной связью непредельных углеводородов, наиболее вероятны из которых: механизм согласованного присоединения (рис.1) с образованием симметричного переходного состояния (ПС1, механизм Криге), и механизм несогласованного присоединения (рис.2) с образованием несимметричного бирадикального переходного состояния (ПС2, механизм ДеМура) (рис.2). Третий путь – механизм прямого эпоксидирования по данным литературы (Тюпало Н. Ф., 2000г.) представляется маловероятным.

Рис.2 Механизм несогласованного присоединения озона к С=С связи.

Вторая часть главы посвящена анализу литературных данных по влиянию напряжений на скорость химических реакций. На примере реакции отрыва атома водорода озоном, реакции разложения азодинитрилов, гидролиза полиамидов, реакции озона с С=С связью, получена характерная для этих и многих других типов реакций зависимость константы скорости от напряжения:

(1),

где коэффициент зависит от природы реакции, наличия катализаторов, структуры материала и определяет чувствительность процесса к деформации.

Из литературных данных так же известен подход, позволяющий связать изменение энергии активации в рассмотренных реакциях с силой , действующей на реакционный центр в том случае, если деформация реакционного центра от исходных реагентов до ПС описывается законом Гука.

(2),

где L и D – длина и жесткость молекулы, индексы “0” и “*” относятся соответственно к исходному и переходному состояниям.

Глава 2. Методическая часть. Во второй главе рассмотрены вопросы выбора квантово-химических методов расчета, позволяющих на одном уровне расчета сравнивать два механизма реакции озона с двойной связью непредельных углеводородов (QCISD, CCSD, B3LYP, MRMP2). Перечислены программы с помощью которых выполнялись расчеты оптимизации геометрии (Gaussian-03, Gamess US, Firefly) и оценки термодинамических функций (Moltran). Описана методика расчета многоконфигурационным методом MRMP2.

Значения констант скорости рассчитывались по теории переходного состояния с использованием полученных значений термодинамических функций:

где РА – стандартное давление, равное 101325 Па; G= H – TS, H и S — энтальпия и энтропия активации.

Глава 3. Результаты и их обсуждение. Глава состоит из нескольких разделов.

В первом разделе исследуется скорость реакции этилена, цис- и транс-бутена-2 с озоном.

На рис.3 приведены структуры ПС1 и ПС2 для реакции цис-бутена-2 с озоном, оптимизированные на синглетной поверхности в приближении MCSCF/6-31+G**, в активном пространстве (14,11). Расчеты на всех уровнях дают схожие структуры ПС для обоих механизмов реакции. Аналогичные ПС были получены для реакций этилена и транс-бутена-2 с озоном. Для данных механизмов реакции возможны иные структуры ПС, однако они являются энергетически менее выгодными и поэтому в расчете не учитывались.

а б

Рис.3 Структура ПС реакции озона с цис-бутеном-2 по механизму Криге (а) и ДеМура (б). Значения RCO и RCC приведены для расчета MCSCF/6-31+G**.

Полученные геометрии ПС использовались в качестве исходных при IRC расчете пути реакции. На рис.4а для примера (для других методов и иных ПС результаты качественно аналогичные) приведены результаты сканирования координаты пути реакции согласованного и несогласованного присоединения озона к цис-бутену-2. Видно, что кривые не имеют разрывов, что говорит об отсутствии вторгшихся состояний и иных расчетных артефактов. Расчет пути реакции методом MRMP2 производили поточечно, выполняя расчет энергии MRMP2 для геометрий реагентов вдоль пути реакции, рассчитанных методом MCSCF (рис.4б).

(а) (б)

Рис.4. Изменение относительной энергии реагентов «цис-бутен-2+озон» Е (кДж/моль) при сканировании координаты пути реакции через ПС1, (1) и ПС2, (2). Расчет методом MCSCF(14,11) /6-31+G** (а) и MRMP2(14,11)/6-31+G** (б).

Из рисунков 4 (а, б) видно, что при учете динамической корреляции методом MRMP2(14,11), ПС смещается в сторону больших значений RCO, а значение электронной энергии активации уменьшается. В области значений RCO4 энергия системы выходит на плато, что соответствует энергии слабо взаимодействующих реагентов.

Полученное таким образом ПС не является истинным для MRMP2 расчета, а частотный анализ, выполненный методом MCSCF, показывает наличие нескольких мнимых частот. Чтобы избежать на данном этапе серьезных ошибок в расчете константы скорости, термодинамические функции в методе MRMP2 рассчитывались из частот нормальных колебаний, рассчитанных для истинных ПС в MCSCF расчете. Таким образом, мы недооцениваем расстояние между реагентами в расчете термодинамических функций, однако данный факт несколько компенсируется переоценкой длины C=C связи, которая для двух ПС отличается на 0,04.

В табл.1 приведены значения кинетических параметров, рассчитанных для реакций этилена и бутена-2 с озоном методом MRMP2. Данный метод лучше всего подходит для описания исследуемых механизмов реакции.

Табл.1 Кинетические параметры реакции этилена, цис- и транс-бутена-2 с озоном. Расчет методом MRMP2 в активном пространстве (n,m).

Реагент	(n,m)	Базис	Реакция через ПС1			Реакция через ПС2			k1/ k2
			Еа	k1	A·10-5	Еа	k2	A·10-6
этилен	(10,9)	6-31+G**	29,6	2,13E+00	1,20	59,2	1,22E-04	1,08	1,75E+04
	(14,11)	6-31+G**	31,2	1,70E+00	1,85	55,5	7,51E-04	1,50	2,26E+03
	(14,11)	aug-cc-pVDZ	24,0	2,01E+01	1,17	52,8	3,25E-03	2,12	6,18E+03
		Эксперимент	20,0	1,00E+03
цис-бутен-2	(10,9)	6-31+G**	21,3	8,84E+01	1,78	47,2	3,10E-02	2,12	2,85E+03
	(14,11)	6-31+G**	23,7	3,80E+01	1,98	39,8	7,20E-01	2,48	5,27E+01
	(14,11)	aug-cc-pVDZ	15,6	1,01E+03	1,98	29,8	4,07E+01	2,48	2,47E+01
транс-бутен-2	(10,9)	6-31+G**	20,4	3,39E+01	2,88	42,8	2,09E-01	2,48	1,62E+02
	(14,11)	6-31+G**	27,3	1,22E+01	2,71	47,4	3,86E-02	2,88	3,17E+02
	(14,11)	aug-cc-pVDZ	20,1	2,24E+02	2,71	39,5	9,30E-01	2,88	2,40E+02
		Эксперимент	10,0	1,00E+05