Роль химической структуры полипропиленов в биодеградации их композиций с целлюлозосодержащими материалами

Дата размещения: 07 – 02 – 2011

ОБЪЯВЛЕНИЕ О ЗАЩИТЕ КАНДИДАТСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ

ЛУКАНИНА ЮЛИЯ КОНСТАНТИНОВНА

РОЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИПРОПИЛЕНОВ В БИОДЕГРАДАЦИИ ИХ КОМПОЗИЦИЙ С ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИИМИ МАТЕРИАЛАМИ

02.00.04 – физическая химия, 02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Химические науки

Диссертационный совет Д 002.039.01

Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им.Н.М. Эмануэля РАН

119334 г.Москва, ул. Косыгина, д.4

Тел. +7 (495) 939-74-00

e-mail: ibcp@sky.chph.ras.ru

предполагаемая дата защиты: 16 марта 2011г.

Автореферат Луканиной Ю.К.

На правах рукописи

ЛУКАНИНА ЮЛИЯ КОНСТАНТИНОВНА

РОЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИПРОПИЛЕНОВ

В БИОДЕГРАДАЦИИ ИХ КОМПОЗИЦИЙ С ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ

02.00.04 - Физическая химия

02.00.06. – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Попов Анатолий Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Казбулатович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится « 16 » марта 2011 года в 12:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 при Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан ___ февраля 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.01,

канд. хим. наук Мазалецкая Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Синтетические полимеры заняли особое место среди современных материалов. Обеспечивая барьерные и механические функции, обладая низкой удельной плотностью, полимерные материалы с успехом заменяют стекло, фанеру, древесину, бумагу и картон. Тем не менее, их стойкость к воздействию различных факторов окружающей среды является одной из причин образования полимерных отходов, мировой объем которых ежегодно составляет более 100 млн. т. К числу наиболее стабильных синтетических полимеров относится полипропилен.

Идея создания биоразлагаемых полимерных материалов в качестве решения проблемы “полимерного мусора” находится в центре внимания ученых всего мира уже более 30 лет. Подобные полимерные материалы под влиянием факторов окружающей среды способны разлагаться в течение нескольких месяцев после выхода из эксплуатации. В настоящее время проводится широкий спектр научно-исследовательских работ в области создания биоразлагаемых материалов на основе синтетических полимеров и природных добавок.

Исследования, проводимые в рамках данной работы, направлены на выявление закономерностей протекания биологической деструкции материалов в зависимости от химической структуры полимерной матрицы. В качестве объектов исследования выбраны полипропилен и сополимеры пропилена с этиленом. Полученные результаты позволят расширить представления в области создания и прогнозировании скорости распада биоразлагаемых материалов.

Важен вопрос, касающийся изменений, происходящих в надмолекулярной структуре и свойствах полипропиленов при введении целлюлозы и целлюлозосодержащего материала – древесной муки, и влияния этих изменений на процессы, протекающие при воздействии воды, микромицетов и почвы. Применение совокупности физико-химических, физико-механических, а также методов, принятых в микологии, позволяет расширить представления о биоконверсии композиционных материалов.

Цель и задачи работы

Целью работы являлось создание, изучение структуры и свойств новых композиционных материалов на основе полипропиленов и целлюлозосодержащих материалов. Моделирование влияния факторов окружающей среды (вода, микромицеты, почва) и выявление изменений, происходящих в материале, позволило оценить влияние химической структуры полимерной матрицы и состава целлюлозосодержащих материалов на протекание процессов биоразложения.

Для успешного достижения вышеуказанных целей были поставлены следующие задачи:

- выявить роль химической структуры полипропиленов в формировании надмолекулярной структуры и способности к биодеградации с целью создания композиционных материалов на их основе с целлюлозосодержащими добавками;

- определить влияние целлюлозы и древесной муки на надмолекулярную структуру композиционных материалов в сравнении: полипропилен – блоксополимер – статистический сополимер;

- изучить изменения, происходящие в композициях полимер-наполнитель в результате воздействия моделируемых факторов окружающей среды (вода, микромицеты, почва) в зависимости от химической структуры полимерной матрицы и физико-химических и структурных особенностей вводимого наполнителя.

Научная новизна работы

Выявлены основные факторы, определяющие биодеструктивные свойства композиций на основе полипропиленов с природными целлюлозосодержащими соединениями. Одним из главных факторов является нарушение первичной структуры полипропиленовой матрицы: возрастание неоднородности и дефектности структур кристаллитов, которые в большей степени обусловлены статистическим распределением небольшого количества (~3%) второго мономера по сравнению с блочным характером распределения.

Показано, что при введении древесной муки, имеющей более низкую степень упорядоченности структуры, чем целлюлоза, ярче выражено формирование низкоплавких кристаллических образований в полимерной матрице.

Физико-химическими методами изучено воздействие факторов окружающей среды (вода, микромицеты, почва) на композиционные материалы в зависимости от химической структуры полимерной матрицы и состава целлюлозосодержащих материалов.

Впервые показано, что к числу наиболее эффективных факторов, придающих биоразлагаемые свойства изучаемым композиционным материалам, относятся нарушение химической структуры за счет статистического распределения этиленовых звеньев в полипропиленовой цепи и введение в качестве наполнителя древесной муки.

Практическая значимость

Проведенные исследования показали возможность регулирования скорости биодеструкции композиционных материалов не только типом и количеством вводимой добавки, но и подбором полимерной матрицы. Показано, что статистическое введение этиленовых звеньев в полипропилен и использование в качестве наполнителя древесной муки способствует ускорению фрагментации образцов в почве.

Личный вклад автора: все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Защищаемые положения

1. Характер биодеструкции композиционных материалов на основе полипропиленов и природных добавок определяется первичной структурой макроцепи и химической природой и морфологией добавки. Композиционный материал на основе синтетического полимера, имеющего наиболее разупорядоченную надмолекулярную структуру, обладает максимальной скоростью биодеструкции.
2. Древесная мука является более эффективной добавкой для придания биоразлагаемых свойств, чем целлюлоза.
3. Воздействие почвы на композиционные материалы сопровождается несколькими процессами: водпоглощением, вымыванием, деструкцией.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались: 1. 58-ая научно-техническая конференция студентов   Московской государственной академии   тонкой  химической   технологии им. М.В. Ломоносова. Москва, 2006 г. 2. Конференция ''Полимерные композиционные материалы: Технология, обработка, применение'', Москва, 2006 г. 3. VI ежегодная международная конференция “Биохимическая физика” ИБХФ РАН – Вузы, Москва, 2006 г. 4. VII ежегодная международная конференция “Биохимическая физика” ИБХФ РАН – Вузы, Москва, 2007 г. 5. IV Московский международный конгресс “Биотехнология: состояние и перспективы развития”, Москва, 2007 г.

6. XIX Симпозиум “Современная химическая физика”, г.Туапсе, 2007 г. 7. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г. 8. VIII ежегодная международная конференция “Биохимическая физика” ИБХФ РАН – Вузы, Москва, 2008 г. 9. Fifth Moscow international Congress “Biotechnology: State of the art and prospects of development”, Moscow, 2009. 10. IX ежегодная международная конференция “Биохимическая физика” ИБХФ РАН – Вузы, Москва, 2009 г. 11. XII Latin American Symposium of Polymers. Costa Rica, Central America, 2010. 12. Конференция “Химия и полная переработка биомассы леса”, Санкт-Петербург, 2010 г. 13. Пятая всероссийская Каргинская конференция “Полимеры 2010”, Москва, 2010 г. 14. Fifth Moscow international scientific and practical conference “Biotechnology: ecology of big cities”, Moscow, 2010.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 печатных работ: 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах (1 статья входит в перечень журналов рекомендованных ВАК) и 20 публикаций тезисов в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 106 страницах, содержит 38 рисунков, 3 таблицы. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и основные задачи исследования, показана практическая значимость.

В первой главе проводится анализ литературы, посвященный влиянию структуры полимеров (конфигурационные и конформационные эффекты, введение звеньев другой химической природы и надмолекулярная структура) на их свойства. Рассмотрены различные виды древесно- и целлюлозо-наполненных пластиков, в том числе, возможность создание биоразлагаемых материалов на их основе. Представлены данные по свойствам и применению полипропилена и его сополимеров.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись полипропилены (гомополимер, статистический и блочный сополимер пропилена с этиленом) и композиты на основе полипропиленов и целлюлозосодержащих материалов (целлюлоза марки Полицелл ПЦ и древесная мука еловых пород). Содержание добавок в смесях 10, 20 и 30%. Полимеры и добавки смешивали на лабораторном экструдере типа «Брабендр» при температуре 190 оС, потом дробили, затем методом прессования при температуре 190оС получали пленки толщиной 70±10мкм.

• Теплофизические характеристики образцов снимали на дифференциальном сканирующем калориметре ДСМ-2М. Скорость сканирования 8оС/мин, навеска образца 10-13 мг.
• Физико-механические характеристики образцов определяли на разрывной машине РМ-10.
• Рентгеноструктурный анализ проводили на установке Baird and Tatlock методом широкоугловой дифракции рентгеновских лучей в диапазоне 102600.
• ИК-спектры добавок и полимерных пленочных образцов получены на ИК-Фурье спектрометре Spectrum 100, Perkin Elmer при Т=23±20С в диапазоне длин волн 4600450 см-1 – в проходящем свете и 4600650 см-1 – в отраженном свете (метод МНПВО).
• Исследование термоустойчивости образцов проводили на дериватографе NETZSCH TG-209 F1 Iris при скорости нагрева 10оС/мин.
• Микроскопирование проводили с помощью светового микроскопа марки Olympus CX-41 при 100х увеличении микроскопа
• Устойчивость исследуемых пленок в водной среде определяли в соответствии с ГОСТ 12020-72.
• В опытах были использованы тест-культуры из коллекции кафедры микологии и альгологии МГУ: 1)Penicillium ochro-chloron, 2)Fusarium moniliforme, 3) Penicillium brevi-compactum, 4) Aspergillus terreus, 5) Aspergillus amsteladami, 6) Trihoderma horzianum, 7) Paecilomices varioti, 8)Cladesporium herbarium, 9) Chaectomium globosum, 10) Alternaria alternate, 11) Aureobas pullulans, 12) Aspergillus niger, 13) Aspergillus flavus, 14)Penicillium cyclopium, 15) Penicillium chrysogenum, 16) Trihoderma viride, 17) Penicillium purpurogenum. Инкубация грибов и испытание грибостойкости инокулированных образцов пленок проводилось в условиях рекомендованных ГОСТ 9.049-91.
• Для определения устойчивости пленок при компостировании почву изготавливали в соответствии с ГОСТ 9.060-75

Третья глава посвящена результатам исследования, их обсуждению и состоит из нескольких разделов.

Первый раздел посвящен описанию результатов изучения физико-химических и структурных свойств вводимых добавок, необходимых для объяснения структуры и свойств получаемых композиционных материалов, а также их реакционной способности в различных средах.

На микрофотографиях изучаемых добавок (рис. 1) видно, что и целлюлоза и древесная мука имеют волокнистую структуру, однако волокна целлюлозы более длинные (размер 5х100 мкм) и обладают одинаковой формой.

а)

б)

Рис. 1. Фотографии природных добавок а) целлюлоза, б) древесная мука при 100х увеличении.

Древесная мука имеет волокна неоднородной формы, размер которых варьируется от 2х5 мкм до 10х30 мкм с большой удельной поверхностью.

Изучение термоустойчивости вводимых добавок, необходимое для оценки возможности использовать добавки при параметрах смешения полипропиленов (190 -200оС) показало, что температура начала термодеструкции приблизительно на 100 оС и более (таблица 1) превышает температуру изготовления композиционных материалов. Следовательно, при получении смесей и пленочных образцов не происходит процессов деструкции.

По данным термогравиметрического анализа ход кривых потери массы для целлюлозы и древесной муки имеет сходный вид: до начала термодеструкции наблюдается плавное снижение массы, что, по-видимому, связано с содержанием влаги в образцах. Эти наблюдения согласуются с данными, полученными методом дифференциальной сканирующей калориметрии (таблица 1).

Таблица 1.Характеристика изучаемых природных добавок по данным ТГА-ДСК (%).

Добавка	Т начала термодеструкции (оС)	Содержание воды, % (по данным ТГА)	Содержание воды, % (по данным ДСК)
Целлюлоза	335	5,61	3,6
Древесная мука	302	5,72	4,0

Исследование упорядоченности целлюлозы и древесной муки проводилось с помощью ренгеноструктурного анализа в широких углах (рис. 2).

(а) = 51,3%1) (б) = 36,3%1) 1) степень кристалличности определена по данным рентгеноструктурного анализа, согласно Кавеша и Шульца = [Ic/(Ic + Ia)]•100%, где: Ic, Ia – интенсивность рассеяния рентгеновских лучей кристаллической и аморфной областью.

Рис. 2. Дифрактограммы широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей для добавок, где а) целлюлоза и б) древесная мука.

Как для целлюлозы, так и для древесной муки характерна структурная неоднородность, обусловленная наличием кристаллических и аморфных областей. При значении 2=230 наблюдаются рефлексы, соответствующие положению рефлексов для кристаллической фазы целлюлозы. В древесной муке форма пика имеет размытый характер, и интенсивность рефлекса значительно меньше.

Наблюдаемое снижение доли кристаллической фазы и возрастание неоднородности и дефектности структур кристаллитов связано с увеличением содержания функциональных групп, наличие которых подтверждается ИК-Фурье спектроскопией (рис. 3).

(а)

(б)

Рис. 3. Сравнительные ИК-спектры добавок, полученные методом МНПВО, где а) целлюлоза и б) древесная мука.

В диапазоне частот 1530 – 1800 см-1 количество функциональных групп древесной муки больше, по сравнению с целлюлозой, что объяснимо наличием лигнина, гемицеллюлозы, проявляющихся в виде колебаний 1600 см-1 - скелетные колебания ароматического кольца, 1730 см-1 – С=О валентных колебаний в карбонилах и сложноэфирных группах.

Таким образом, обладая более низкой степенью кристалличности, большей удельной поверхностью и имея в своем составе нецеллюлозные компоненты, древесная мука может приводить к увеличению способности к биоразложению композиционных материалов, в состав которых она входит.

Во втором разделе обсуждаются физико-механические характеристики изучаемых композиционных материалов при введении наполнителя.

Добавки, являясь мелкозернистыми включениями, увеличивают количество дефектов в полимерной матрице, приводя к снижению таких показателей, как прочность при разрыве и относительное удлинение полученных смесевых композитов.

Значения модуля упругости композиционных материалов (рис. 4) линейно увеличиваются с ростом содержания обеих добавок, поскольку при введении наполнителя повышается жесткость материала.

(а)

(б)