Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов

На правах рукописи

Амирова Алина Иршатовна

Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов

Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата

физико-математических наук

Санкт-Петербург

2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

Филиппов Александр Павлович

Официальные оппоненты: Лезов Андрей Владимирович,

доктор физико-математических наук,

профессор по кафедре,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет», профессор

Люлин Сергей Владимирович,

доктор физико-математических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук,

старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (г. Москва)

Защита состоится «15» марта 2012 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук по адресу: 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Автореферат разослан «13» марта 2012 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета

кандидат физ.-мат. наук Долотова Нина Аврамовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследований. Важной фундаментальной проблемой физической химии высокомолекулярных соединений является установление взаимосвязи между химическим строением и архитектурой макромолекул, с одной стороны, и свойствами полимеров и материалов на их основе – с другой. Одно из приоритетных направлений современной науки о полимерах – разработка методов синтеза и исследование сверхразветвленных полимеров (СРП). Характерная особенность строения их макромолекул заключается в большом количестве доступных для модификации концевых групп. Широкие возможности направленного изменения строения, количества и распределения по объёму макромолекулы концевых функциональных групп открывают уникальные перспективы как для регулирования свойств СРП и создания молекулярных нанообъектов, так и для конструирования новых типов надмолекулярных структур.

К настоящему времени достигнуты значительные успехи в области синтеза разнообразных по химическому строению СРП. Однако современные представления о влиянии структуры на свойства этого нового топологического класса высокомолекулярных соединений далеки от уровня, необходимого для интенсивного развития направления и для поиска путей их эффективного практического применения. Сдерживающим фактором является отсутствие систематических экспериментальных исследований свойств гомологических рядов на примере отдельного химического класса СРП. Такой подход способствовал бы надежному выявлению общих закономерностей и специфических особенностей физико-химического поведения СРП. В связи с этим представляется актуальным исследовать свойства сверхразветвленных поликарбосиланов (ПКС), для которых к настоящему моменту хорошо разработаны схемы синтеза и модификации различными по химической природе фрагментами. Кремнийсодержащие разветвленные полимеры имеют хорошие перспективы и уже достаточно активно используются, например, в качестве наноконтейнеров и модификаторов полимерных материалов, в оптике и микроэлектронике.

Диссертационная работа является частью плановых исследований, проводимых в ИВС РАН по темам «Экспериментальное и теоретическое исследование супрамолекулярных полимерных систем» (2005 – 2007 гг.), «Структура и динамика наноразмерных полимерных систем. Эксперимент, теория и компьютерное моделирование» (2008 – 2010 гг.) и «Наноразмерные полимерные структуры в растворе и твердой фазе» (2011 – 2013 гг.) и была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и Правительством Санкт-Петербурга.

Целью настоящей работы является установление влияния химического строения макромолекул и параметров топологии, а также молекулярно-массовых характеристик на гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвленных поликарбосиланов в растворах. При этом решались следующие основные задачи:

- определение молекулярно-массовых зависимостей гидродинамических характеристик макромолекул и установление общих закономерностей гидродинамического и конформационного поведения сверхразветвленных поликарбосиланов;

- анализ влияния регулярности и степени ветвления на гидродинамические характеристики макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов;

- выявление роли длины линейных цепей между точками ветвления в формировании гидродинамических и конформационных свойств сверхразветвленных макромолекул поликарбосиланов и анализ изменений конформации их цепей;

- исследование влияния термодинамического качества растворителя на гидродинамические и конформационные характеристики макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов при варьировании химического строения и размеров концевых функциональных групп.

В качестве объектов исследования были выбраны сверхразветвленные ПКС, различающиеся степенью ветвления, длиной цепей между точками ветвления, химическим строением и размерами концевых групп. Эксперименты проводились как на нефракционированных образцах, так и на узких фракциях с молекулярными массами, охватывающими интервал от олигомерной до высокомолекулярной области.

Для решения поставленных задач использованы методы молекулярной гидродинамики и оптики – скоростная седиментация, трансляционная диффузия, вискозиметрия, статическое и динамическое рассеяние света. Применение указанных методов позволяет получить практически полную информацию о поведении индивидуальных макромолекул в растворах.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые на примере одного химического класса сверхразветвленных полимеров – поликарбосиланов – проведены систематические исследования влияния структуры сверхразветвленных макромолекул на их гидродинамическое и конформационное поведение.

2. Изучен так называемый «псевдо-дендример», то есть нерегулярный сверхразветвленный полимер со степенью ветвления DB = 1, и установлено, что по гидродинамическому и конформационному поведению такой «псевдо-дендример» гораздо ближе к сверхразветвленным полимерам с DB = 0.5, чем к дендримерам.

3. Впервые показано, что изменение гидродинамических свойств сверхразветвленных поликарбосиланов при введении фторсодержащих концевых заместителей обусловлено увеличением плотности макромолекулы в растворе, то есть доли полимерного вещества в объеме, который макромолекула занимает в растворе.

4. Впервые для сверхразветвленных полимеров определены значения параметра Флори и проанализирована зависимость от химического строения, архитектуры макромолекул и молекулярной массы полимера.

Практическая значимость работы. Количественные данные о молекулярных характеристиках сверхразветвленных ПКС могут быть использованы в поиске новых путей синтеза и методов модификации сильно разветвленных высокомолекулярных соединений. Информация о гидродинамическом и конформационном поведении исследованных СРП может оказаться ценной при создании полимерных материалов с заданными характеристиками, в частности, молекулярных наноразмерных систем с управляемыми свойствами.

Достоверность результатов обеспечивается использованием современных методов исследования конформационных и гидродинамических свойств полимеров, воспроизводимостью экспериментальных данных, использованием современного математического аппарата для обработки экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с имеющимися литературными данными по экспериментальному и теоретическому исследованию свойств индивидуальных макромолекул.

Положения, выносимые на защиту.

1. Отличие гидродинамических свойств сверхразветвленных поликарбосиланов от поведения линейных аналогов и карбосилановых дендримеров обусловлено их структурно-конформационными параметрами. Молекулы сверхразветвленных полимеров при фиксированной степени полимеризации более компактны по сравнению с линейными макромолекулами, но характеризуются менее симметричной формой и большими размерами, чем молекулы дендримеров.

2. Регулярность ветвления играет определяющую роль в формировании свойств сверхразветвленных полимеров. Статистическое распределение центров ветвления даже при максимальной степени ветвления DB = 1 приводит к тому, что конформационные и гидродинамические свойства сверхразветвленного полимера существенно отличаются от поведения сверхразветвленного полимера с регулярной структурой – дендримера.

3. Введение фторированных концевых заместителей в макромолекулы сверхразветвленных поликарбосиланов приводит к тем более сильному изменению их гидродинамических характеристик, чем выше содержание фтора в функциональной группе.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания изученных полимеров и методов исследования (глава 2), 3-х глав с обсуждением полученных результатов, выводов и списка литературы (153 наименования). Работа изложена на 143 страницах, содержит 37 рисунков и 14 таблиц.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на международных и всероссийских конференциях: 3 – 7 Санкт-Петербургские конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007 – 2011 гг.); European Polymer Congresses (Portoroz, Slovenia, 2007; Graz, Austria, 2009); 6th, 7th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems” (St. Petersburg, Russia, 2008, 2011); Молодежные научные конференции «Физика и прогресс» (Санкт-Петербург, 2008, 2009 гг.); 17th, 18th International Analytical Ultracentrifugation Conference (Newcastle, United Kingdom, 2008; Uppsala, Sweden, 2009); Школа-конференция «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2009 г.); 5 Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010» (Москва, 2010 г.); XI Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, 2010 г.), 12th Pacific Polymer Conference (Jeju, Korea, 2011). Результаты диссертационной работы обсуждались на научно-практических семинарах в ИВС РАН и физическом факультете СПбГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рефери-руемых отечественных журналах и тезисы 20 докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы от постановки конкретных задач, планирования и выполнения экспериментов до анализа полученных экспериментальных данных, а также подготовке публикаций. Бльшая часть экспериментальных результатов, на основе которых делаются выводы, получена непосредственно автором (исследование гидродинамических свойств сверхразветвленного ПКС с длинными цепями между точками ветвления проведены совместно с к. ф.-м. н. Шпырковым А.А., а характеристической вязкости фторированных поликарбосиланов – с Беляевой Е.В.).

Краткое СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи исследования.

Глава 1 посвящена анализу современного состояния исследований СРП. Описаны основные подходы к синтезу СРП и способы регулирования их физико-химических свойств. Проанализированы результаты экспериментального и теоретического изучения свойств индивидуальных макромолекул СРП. Рассмотрено влияние деталей внутренней структуры – степени ветвления DB, длины линейных фрагментов между точками ветвления, природы концевых групп – на гидродинамические и конформационные характеристики СРП. Особое внимание уделено анализу молекулярных свойств поликарбосиланов сложной архитектуры. Глава завершается выводами из обзора литературы и постановкой задачи.

В Главе 2 кратко описаны способы синтеза и модификации исследованных сверхразветвлённых поликарбосиланов (ПКС) и использованные экспериментальные методы, представлены и проанализированы первичные экспериментальные данные.

Сверхразветвленные ПКС получены и расфракционированы к.х.н. Н.А. Шереметьевой в лаборатории член-корр. РАН А.М. Музафарова (ИСПМ РАН) [1, 2]. Для установления зависимости гидродинамических и конформационных свойств ПКС от длины цепей между точками ветвления изучены фракции полиметилундеце-нилкарбосилана (ПКС-11, рис. 1), данные для которого сравнивались с результатами исследования полиметилдиаллилкарбосилана (ПКС-3, рис. 2) [1]. Макромолекулы ПКС-11 содержат между точками ветвления одиннадцать групп –СН2–, а ПКС-3 – только три. Для анализа влияния концевых групп на свойства сверхразветвленных макромолекул в растворах исследованы ПКС, полученные модификацией аллильных групп ПКС-3 трис--трифторпропильными (ПКС-3-F9) и разветв-ленными перфторгексильными (ПКС-3-F13) группами (рис. 2). Роль регулярности ветвления в формировании гидродинамических свойств СРП изучали на примере производного ПКС-3 с бутильными концевыми группами (ПКС-3-But, рис. 2).

Степень ветвления DB ПКС вычисляли по формулам

DB = (ND + NT)/(ND + NL + NT) или DB = 2ND/(2ND + NL), (1)

где ND – количество дендритных, NL – линейных, NT – концевых мономерных звеньев. Значения ND, NL и NT для образцов и фракций ПКС определяли по данным1H ЯМР-спектроскопии (данные предоставлены к.х.н. Н.А. Шереметьевой). Для ПКС-3, ПКС-11, ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13 степень ветвления составила 0.5, а для ПКС-3-But DB = 1.

Рис. 1. Структурная формула ПКС-11.

Эксперименты по вискозиметрии, скоростной седиментации, поступательной диффузии, статическому и динамическому светорассеянию были выполнены при температуре 21.0°С в ряде растворителей: ПКС-11 был исследован в гексане; ПКС-3-F9 – в ТГФ, хлороформе, метил-трет-бутиловом эфире (МтБЭ), толуоле и гексафторбензоле (ГФБ); ПКС-3-F13 – в ГФБ, ТГФ и МтБЭ; ПКС-3-But – в гексане, толуоле, хлороформе, МтБЭ и ТГФ.

Для определения констант седиментации S0 использовали аналитическую ультрацентрифугу МОМ-3180 (Венгрия). Седиментационную границу формировали наслаиванием растворителя на раствор и регистрировали с помощью оптической системы Филпота-Свенссона. Поступательную диффузию изучали на диффузометре Цветкова, оснащенном поляризационным интерферометром Лебедева. Константу диффузии D0 находили по методу площадей и максимальных ординат. Гидродинамическую МSD молекулярную массу (ММ) рассчитывали по формуле Сведберга:

, (2)

где R – универсальная газовая постоянная, T – температура. Удельный парциальный объём определяли пикнометрически. Значения приведены в таблице 1.

	Рис. 2. Структурная формула ПКС-3 с аллильными Rall, трис--трифторпропильными RF9, разветвленными перфторгек-сильными RF13 и бутильными Rbut концевыми группами. Треугольниками обозначены дендритные мономерные звенья, овалами – линейные и прямоугольниками – концевые.

Таблица 1

Средние значения dn/dc, парциального удельного объема и фактора плавучести для исследованных ПКС

Полимер	Растворитель	dn/dc, см3/г	, см3/г
ПКС-11	гексан	0.139* ± 0.002	1.12 ± 0.03	0.25 ± 0.01
ПКС-3-F9	ГФБ	0.033 ± 0.001	0.87 ± 0.03	-0.41 ± 0.01
	хлороформ	0.037 ± 0.001		-0.30 ± 0.01
	толуол	0.091 ± 0.002		0.24 ± 0.01
ПКС-3-F13	ГФБ	0.022 ± 0.001	0.80 ± 0.03	-0.29 ± 0.01
ПКС-3-But	гексан	0.133 ± 0.003	1.10 ± 0.02	0.26 ± 0.01
	хлороформ	0.042 ± 0.001		-0.64 ± 0.02