Физико-химические закономерности изменения свойств дизельных топлив в условиях их подземного хранения в сирийской арабской республике

На правах рукописи

АМЕР МАРВАН АММАР

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ В УСЛОВИЯХ ИХ ПОДЗЕМНОГО ХРАНЕНИЯ В СИРИЙСКОЙ АРАБСКОЙ РЕСПУБЛИКЕ

02.00.11 – Коллоидная химия и физико-химическая механика

05.17.07 – Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре физической и коллоидной химии

Научные консультанты:

доктор химических наук, профессор Колесников Иван Михайлович

по специальности 02.00.11

доктор технических наук, профессор Сваровская Наталья Алексеевна

по специальности 05.17.07

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Капустин Владимир Михайлович

доктор технических наук, профессор Азев Валерий Степанович

доктор технических наук, профессор Митусова Тамара Никитовна

Ведущая организация: ОАО «Московский нефтеперерабатывающий завод»

Защита состоится «25» декабря 2009 г. в ___ часов в аудитории № ____

на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 Российского государст­венного университета нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва ГСП-1, Ленинский проспект, д. 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Рос­сийского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан «__» __________ 200___ г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор Р.З. Сафиева

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Современное состояние развития автомобильной промышленности включает непрерывное повышение количества автомобилей, улучшение их конструкционных особенностей, повышение ассортимента и качества дизель­ных топлив.

Повышаются требования к безопасной с экологической точки зрения работы дизельных автомобилей со снижением выбросов с выхлопными газами канцерогенных соединений (УВ, бензпирена), NOx, SOх и сажевых частиц.

Это отражает повышение требований к качеству дизельных топлив: це­тановому числу, вязкости или прокачиваемости, температурам застывания, помутнения и фильтрации, содержания смол и S в составе ДТ, содержатся 4-е класса углеводородов – Н- и i-ПрУВ, НфУВ, АрУВ и ОлУВ.

ОлУВ присутствуют в дизельных топливах вторичной переработки неф­тяных фракций. Они появляются в условиях длительного хранения ДТ в под­земных хранилищах. В дизельных топливах, полученных прямой перегонкой нефти, ОлУВ отсутствуют.

В научной литературе недостаточно разработано математических опи­саний свойств дизельных топлив, описания свойств ДТ в зависимости от из­менения разных параметров. Между тем повышение эксплуатационных свойств ДТ при работе дизельных двигателей в разных режимах: с измене­нием мощности, числа оборотов и нагрузок на двигатель. Знание закономер­ностей отражающих качество ДТ является главным фактором для регулиро­вания хранения свойств ДТ при их хранении и эксплуатации ДД.

Актуальным является создание параметрических уравнений для расчета цетановых чисел по групповому составу ДТ, по количеству присадок и серни­стых соединений, зависимостей плотности и вязкости от внешних параметров, растворимости парафинов и влаги в ДТ. Актуально проведение анализа клас­сификаций присадок к ДТ, изучение влияния присадок на снижение статиче­ских зарядов в ДТ, определения количества гидропероксидов углеводородов, смол и осадков в ДТ.

В связи с развитием автомобильного парка, особенно в индустриально развитых странах (Европейские страны, США, Россия), включая и Сирийскую Арабскую республику, актуальной проблемой является непрерывное снабже­ние автомобильного парка дизельным топливом заданного качества и в необ­ходимом количестве. С этих позиций актуально хранение в Сирийской Араб­ской республике дизельных топлив в подземных хранилищах с контролем их качества лабораторными методами такими, как смешение ДТ для исправления их качества, после отбора их из хранилищ и исправление качества ДТ приме­нением композиционной присадки.

Актуальным является выявление закономерностей изменения свойств, дизельных топлив при хранении их в подземных хранилищах на научной ос­нове, что должно осуществляться на непрерывном анализе во времени каче­ства ДТ за всё время его хранения.

Для выявления качества ДТ за время его хранения до 5 и более лет в подземных хранилищах САР необходимо определять закономерности измене­ния таких параметров ДТ с изменением времени хранения: как плотность, вязкость, цетановое число, химический состав, содержание смол и сернистых соединений, содержание твердого осадка на дне резервуаров с учетом таких внешних параметров как: температура, концентрация О2 в «воздушной по­душке» над слоем ДТ, наличие каталитических компонентов в хранилище в водном растворе, химический состав ДТ.

Свойства ДТ в подземных хранилищах меняется как во времени, так и по глубине расположения слоев в ДТ в подземных хранилищах.

Актуальным является изучение химического состава ДТ, которые в Си­рийской Арабской республике являются прямогонными фракциями, и содер­жат только такие классы углеводородов, как: Н- и i-ПрУВ, НфУВ и АрУВ.

Дизельные топлива накапливают во время их хранения в своём составе смолы и твёрдые частицы, которые ухудшают их эксплуатационные свойства, касающиеся их фильтруемости.

Дизельные топлива, хранимые под воздушной подушкой, окисляются кислородом воздуха до гидропероксидов углеводородов (ГПУВ). ГПУВ могут являться источником образования спиртов, альдегидов, кислот. Однако ГПУВ в ДТ могут являться соединениями, которые повышают их ЦЧ.

Гидропероксиды углеводородов, взаимодействуя с углеводородами, яв­ляются основой для образования непредельных углеводородов. Олефины, подвергаясь реакции диспропорционирования в присутствии О2, превраща­ются в смолистые соединения.

Смолистые соединения при многократной их конденсации друг с дру­гом преобразуются в твердые продукты (карбены, карбоиды, асфальтены). При их коагуляции в объёме ДТ на дне резервуаров создаются осадки, а на стенках резервуаров образуются плотные плёнки.

Кроме того, из воздушной подушки, которая может быть соединена с внешней средой, в дизельном топливе растворяется и накапливается влага. Влага в топливе может переходить в капельное состояние. Капельки коалес­цируют друг с другом и оседают на дно хранилища с созданием водного слоя. В этом слое могут растворяться соли, которые могут проявлять каталитиче­ское воздействие на процессы окисления УВ, разложение ГПУВ, на процессы конденсации олефинов и другие процессы. Вследствие протекания таких про­цессов на поверхности и в объеме ДТ происходит ухудшение его качества. Это отражает актуальность изучения указанных процессов с выявлением за­кономерностей их протекания и образующихся продуктов во времени и по глубине ДТ в резервуарах.

Актуально, что полученные опытно закономерности изменения свойств товарных ДТ, хранимых в подземных хранилищах, выражаются в форме ки­нетических, термодинамических и параметрических уравнений, являющиеся основой создания математических моделей разных процессов, протекающих в объеме ДТ.

Цель диссертационной работы

1. Изучение и анализ свойств дизельных топлив с целью выявления зако­номерностей, связывающих качество ДТ с их свойствами и составом, и созда­ние на этой основе кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, обеспечивающих более полное понимание влиянии внешних и внутренних параметров на качество ДТ.

2. Выявление и анализ опытных закономерностей изменения качества ди­зельных топлив при их хранении в подземных хранилищах Сирийской Араб­ской республики и использование этих закономерностей для создания кинети­ческих и параметрических уравнений, позволяющих выявить связь между временем хранения и глубиной расположения слоев ДТ в подземных храни­лищах и качеством ДТ. Создание на основе выявленных закономерно­стей конкретных математических моделей, имеющих универсальное значе­ние.

3. Исследование состава и свойств присадок и влияния их на свойства ди­зельных топлив с созданием параметрических уравнений и математических моделей на их основе.

4. Применение присадок к дизельным топливам, хранимых в подземных хранилищах, выявление влияния природы и концентрации присадок на каче­ство дизельных топлив. Получение кинетических и параметрических моде­лей.

5. Создание композиционной присадки для повышения качества ДТ, отби­раемого из подземных резервуаров. Сравнительное испытание ДТ с присад­кой и без присадки на стендовом дизельном двигателе и дизельных автобусах в САР.

Задачи исследования

Задачами исследования в работе являлись следующие направления.

1. Сравнительное изучение структуры подземных хранилищ в РФ и САР.

2. Анализ закономерностей изменения свойств дизельных топлив с измене­нием внутренних и внешних параметров и создание кинетических, термоди­намических и параметрических моделей для их описания. Определе­ние экс­плуатационных свойств ДТ с установлением связи между цетановым числом и концентрацией алкилнитратов, гидропероксидов, сернистых соеди­нений и химическим составом ДТ. Связь плотности ДТ со средней темпера­турой ки­пения и молекулярной массой и другие.

3. Анализ типов присадок и их применение к дизельным топливам при их хранении в подземных резервуарах, выявление закономерностей действия присадок на качество ДТ и их математическое описание.

4. Формулирование механизма горения топливо-воздушных смесей с уче­том сведений из литературных источников.

5. Определение закономерностей растворимости влаги и твердых н-ПрУВ в дизельном топливе, их термодинамическое и параметрическое описание с созданием универсальных математических моделей.

6. Анализ природно-климатических условий по территории Сирийской Арабской республики и выделение пяти регионов с отличающимися влажно­стью и средне-годовой температурой.

7. Изучение свойств и химического состава дизельных топлив, находя­щихся на хранении от 2-х до 7-ми лет, их изменение во времени. Создание ки­нетических и параметрических моделей для определения накопления в ДТ ки­слорода, смол, осадков, содержания классов углеводородов.

8. Определение распределения качества дизельных топлив по глубине рас­положения слоёв в резервуарах и создание параметрических моделей для оп­ределения плотности, химического состава, изменения температур выкипа­ния фракций ДТ, цетанового числа по глубине отбора ДТ.

9. Создание композиционной присадки 0010 с подбором индивидуальных компонентов, обладающих моющими, цетанообразующими, антинагарными, каталитическими и другими свойствами.

10. Сравнительное изучение эксплуатационных свойств дизельных топлив без присадки и с композиционной присадкой с выявлением закономерностей по влиянию мощностей, числа оборотов дизельных двигателей и нагрузок на состав и выход дымовых газов, КПД и расход топлива.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Анализ эксплуатационных свойств дизельных топлив с выявлением за­кономерностей, отражающих связь цетановых чисел, плотности, молекуляр­ной массы и других параметров с химическим составом, температурами кипе­ния и другими параметрами ДТ. Создание параметрических уравнений и ма­тематических моделей на их основе для описания свойств ДТ.

2. Анализ природы и свойств присадок, добавляемых к дизельному топ­ливу. Выявление закономерностей влияния природы и концентрации приса­док на качество дизельных топлив. Параметрическое описание закономерно­стей изменения качества ДТ при добавлении к ним присадок разного назначе­ния. Создание математических моделей для расчета свойств ДТ с присадками.

3. Выявление закономерностей окисления дизельных топлив кислородом воздуха без присадок и с антиокислительными присадками. Создание матема­тических моделей процесса окисления ДТ. Формирование механизма окисле­ния топливо-воздушных смесей.

4. Закономерности растворения влаги в ДТ, термодинамическое описание процесса растворения влаги в ДТ. Технологическая схема установки для осушки воздуха, поступающего в резервуары.

5. Закономерности накопления смол и осадков в ДТ во время их хранения в подземных резервуарах. Механизм образования смол. Кинетические мо­дели смолообразования и образования осадков на дне хранилища.

6. Влияние времени хранения дизельных топлив в подземных хранилищах пяти регионов САР на качество ДТ. Параметрические уравнения и математи­ческие модели для расчета tcp, , , , ЦЧ, tкип во времени.

7. Распределение свойств ДТ по глубине расположения слоев ДТ в резер­вуаре с определением химсостава ДТ, , t, ЦЧ, сернистых соединений.

8. Закономерности работы стендового двигателя и пассажирских автобу­сов на ДТ без присадки и с композиционной присадкой.

Научная новизна

1. На основе анализа физико-химических свойств дизельных топлив впер­вые созданы кинетические, параметрические и термодинамические модели, связывающие ЦЧ с концентрацией ГПУВ, плотность со средней температу­рой кипения ДТ и с характеризующим фактором, молекулярной массы с , =(Т), (Т), отражающие влияние температуры на растворимость твер­дых парафиновых УВ в ДТ.

2. На основе анализа свойств присадок разного назначения созданы пара­метрические уравнения и модели на их основе для определения выхода сажи и нагароочистки деталей дизельного двигателя.

3. Изучено влияние присадок на свойства ДТ при его хранении в подзем­ных хранилищах. Изучена кинетика снижения статического заряда в ДТ под действием антистатической присадки и создана кинетическая модель. Изу­чено антиокислительное действие присадки во времени и создана кинетиче­ская мо­дель, отмечен синергизм действия присадок в смеси.

4. Впервые создано термодинамическое уравнение для расчета равновес­ного содержания влаги в ДТ.

5. Впервые созданы кинетические модели для образования смол и осадков в ДТ, сформулирован механизм их образования, объединяющий химические и коллоидно-химические процессы.

6. Впервые для резервуаров, расположенных в пяти регионах САР, изу­чены закономерности изменения физико-химических свойств и химического со­става дизельных топлив во времени. Созданы математические модели оп­реде­ления изменения свойств ДТ со временем их хранения в подземных ре­зервуа­рах.

7. Изучены закономерности распределения физико-химических свойств и химического состава по глубине расположения слоев ДТ в резервуарах. Соз­даны 8параметрические модели распределения свойств и химического со­става по глубине их расположения в резервуарах.

8. Изучены закономерности работы стендового и реальных дизельных дви­гателей на ДТ без присадок и с композиционной присадкой.

Практическая значимость полученных в диссертации результатов

1. Для более чёткого понимании изменения эксплуатационных свойств ди­зельных топлив и на основе анализа их физико-химических свойств, созданы параметрические уравнения и математические модели, связывающие ЦЧ, , , , tcp и другие параметры с химическим составом и внешними парамет­рами. Это позволяет регулярно контролировать свойство и качество ДТ.

2. Представление о силах межмолекулярного взаимодействия использо­вано для объяснения закономерностей изменения плотности, вязкости и рас­твори­мости твердых н-ПрУВ углеводородов в ДТ с изменением темпера­туры. Впервые созданы уравнения для расчета этих параметров. На основе выявлен­ных закономерностей и уравнений, которые их описывают, рассчи­тывают свойства ДТ по принимаемым величинам параметров, входящих в состав уравнений. Сформулирован механизм образования смол и осадков в ДТ при их хранении в подземных хранилищах.

3. Получены уравнения и математические модели на их основе для опреде­ления сажеобразования в дымовых газах, повышение цетанового числа ДТ, и уравнения для процессов очистки нагара на деталях ДД, что имеет практиче­ское значение при эксплуатации дизельных двигателей, рабо­тающих на ДТ с присадками и без присадок.

4. Влага в ДТ отрицательно влияет на его эксплуатационные свойства. По­этому полученная в диссертации термодинамическим методом математиче­ская модель для расчета концентрации влаги в ДТ при разных температурах имеет как научное, так и практическое значение.

5. Впервые созданы кинетические модели для расчета количества смол и осадков, накапливающихся в ДТ при хранении их в подземных резервуарах. Сформулирован химический и коллоидно-химический механизм образования осадков, который позволяет практически оценить поведение ДТ при хране­нии с точки зрения представленного механизма.

6. Впервые изучены закономерности по изменению физико-химических свойств ДТ при хранении их во времени, что позволило создать математиче­ские модели, которые позволяет непрерывно рассчитывать качество ДТ. Это позволяет с практической точки зрения намечать мероприятия по повыше­нию эксплуатационных качеств ДТ, после отбора их из подземных храни­лищ, а, именно, добавлять свежее ДТ более высокого качества и композици­онные присадки в оптимальной концентрации.

7. Выявленные закономерности по изменению качества ДТ по слоям, рас­положенным по глубине ДТ в резервуаре, позволило создать математические модели, которые позволяют по начальному значению параметра рассчитать распределение качества ДТ во времени и по глубине ДТ в резервуаре.

8. Впервые создана композиционная присадка. Изучены закономерности работы стендового и реальных дизельных двигателей на ДТ без присадки и с композиционной присадкой. Установлено значительное повышение эффек­тивности работы дизельных двигателей на ДТ с присадкой. Повышается КПД двигателей, снижается расход дизельного топлива, выход СО и СН (УВ).

9. В общем заключении отмечается, что в диссертации получены не только новые научные результаты по закономерностям изменения физико-хи­мических свойств ДТ при их хранении в условиях подземных хранили­щах, но и сформулированы практические рекомендации по условиям хране­ния и при­менения ДТ в дизельных двигателях САР.

Личный вклад автора

1. Формулирование основных направлений при постановке цели работы, а именно: накопление и анализ сведений из литературных источников по свой­ствам и качеству дизельных топлив и присадкам к ним; разработка методов для создания уравнений, описывающих свойства ДТ без присадок и с присад­ками.

2. Теоретическое обоснование и объяснение процессов, протекающих в объеме дизельных топлив: окисление, образование смол и твердых осадков, изменение цетановых чисел с присадками; объяснение механизмов образова­ния осадков, электризации с привлечением параметрических и кинетических уравнений с созданием конкретных математических моделей.