Авторефераты диссертаций >> Анализ углеродистых геологических пород методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и атомно-эмиссионной спектрометрии
На правах рукописи
Аношкина Юлия Валерьевна
АНАЛИЗ УГЛЕРОДИСТЫХ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ
ПОРОД МЕТОДАМИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
02.00.02 – аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Томск 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»
| Научный руководитель: | доктор технических наук, профессор Отмахов Владимир Ильич |
| Официальные оппоненты: | Слепченко Галина Борисовна доктор химических наук, с.н.с., Национальный исследовательский Томский политехнический университет, кафедра физической и аналитической химии, профессор Николаева Ирина Викторовна кандидат химических наук, ФГБУН «Институт геологии и минералогии имени В.С. Соболева СО РАН» (г. Новосибирск), лаборатория изотопно-геохимических методов, старший научный сотрудник |
| Ведущая организация: | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Байкальский институт природопользования СО РАН» (г. Улан-Удэ) |
Защита диссертации состоится « 14 » ноября 2012 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ
ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050, Томск, ул. Белинского, 55.
Автореферат разослан 12 октября 2012 г.
Ученый секретарь совета
кандидат химических наук,
доцент Гиндуллина Т.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Изучение состава породы и закономерностей распределения элементов-примесей и породообразующих элементов являются неотъемлемой частью геолого-геохимических исследований. Основные породообразующие элементы - Fe, Si, Al, Ti, Mn, Mg, Ca, K, P, Na. Среди элементов-примесей выделяют Be, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Pb, Th, U. Для группового определения породообразующих элементов актуально использовать метод атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС), предпочтительнее в сочетании с многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС). Предпочтение в анализе элементов-примесей в последнее время отдается методу масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Комплексный элементный анализ горных пород с применением обоих методов дает полную информацию об объекте исследования, что, в свою очередь, позволяет проводить полноценную интерпретацию геохимических данных.
Основной проблемой анализа геологических объектов методом ИСП-МС остается вскрытие образца и полное переведение анализируемых элементов в раствор. В настоящее время существует много схем разложения геологических матриц, в том числе адаптированных для метода ИСП-МС. Тем не менее, некоторые геологические объекты требуют индивидуального подхода к переведению образца в раствор. К таким объектам относятся углеродистые породы, рассматриваемые как нефтематеринские. В их состав входят значительные количества тяжелых металлов (меди, никеля, кобальта, ванадия, молибдена, урана, золота, цинка, свинца, элементов платиновой группы, редкоземельных металлов и др.), образуя богатые комплексные руды, представляющие промышленный интерес. Сложность анализа такого рода образцов объясняется большим разнообразием и концентрационным разбросом матричных элементов и элементов-примесей. Кроме оксидно-силикатной матрицы данные породы могут содержать органические вещества разной степени углефикации, что приводит к трудностям кислотного разложения за счет инертности и возможных сорбционных свойств. Для проведения достоверного ИСП-МС анализа необходимо полное переведение пробы в раствор, поэтому нужно уделять особое внимание нахождению и оптимизации условий химической пробоподготовки и последующему инструментальному определению элементов-примесей. В связи с этим актуальным является совершенствование действующих и разработка новых подходов к комплексному анализу углеродистых геологических пород на содержание породообразующих элементов и элементов-примесей.
Цель работы. Выявить особенности подготовки проб углеродистых геологических пород и предложить общую концепцию их анализа методами ИСП-МС и АЭСА с МАЭС, разработать и аттестовать соответствующие методики анализа.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
- определить природу нерастворимых осадков, часто возникающих при анализе углеродистых геологических объектов;
- выявить природу углеродсодержащего вещества в исследуемых геологических породах разного состава и оценить его сорбционные свойства по отношению к анализируемым элементам;
- выбрать оптимальный способ разложения углеродистых горных пород, с учетом свойств анализируемых элементов и особенностей метода ИСП-МС;
- изучить влияние предварительной термообработки углеродистых горных пород в процессе подготовки пробы и найти условия возможности понижения температуры процесса.
- исследовать возможность устранения матричного влияния при определении примесей методом ИСП-МС путем ионообменного разделения.
- разработать и аттестовать методики анализа основных компонентов методом АЭСА с МАЭС и элементов-примесей методом ИСП-МС в углеродистых геологических породах.
Научная новизна выполненной работы состоит в следующем.
- Получены новые данные по динамике кислотного разложения и о природе нерастворимых осадков, часто образующихся в процессе подготовки проб углеродистых пород при анализе геологических объектов, что позволило создать новый алгоритм полного вскрытия проб.
- Выявлено влияние предварительной термической обработки углеродистых пород на последующее кислотное разложение при подготовке проб к анализу; на основании этого подобраны оптимальные параметры проведения обжига, в том числе понижения температуры и времени процесса за счет использования окисляющих добавок.
- Показано, что матричное влияние таких породообразующих элементов углеродистых объектов, как железо и алюминий, при необходимости, возможно минимизировать, соответственно, ионообменным отделением в виде тиронатных комплексов и гидроксокомплексов.
- На основе теоретических прогнозов и термодинамического моделирования (программный комплекс НSС Chemistry) обоснована необходимость выведения специальных уравнений математической коррекции для учета спектральных помех.
- Предложена методологическая структурно-модельная схема оптимизации условий проведения АЭС с МАЭС в виде программного комплекса для создания методик.
- Разработаны и аттестованы новые методики анализа основных компонентов методом АЭСА с МАЭС и элементов-примесей методом ИСП-МС в углеродистых геологических породах.
Практическая значимость работы. Разработанные методики ИСП-МС и АЭС с МАЭС определения элементов используются в аккредитованных центрах коллективного пользования (ЦКП): «Аналитический центр геохимии природных систем» и «Химико-аналитический центр» Национального исследовательского Томского государственного университета для массового анализа углеродсодержащих геологических образцов.
Работа выполнялась при поддержке ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)» и федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013».
Защищаемые положения.
- Обоснование выбора оптимального алгоритма подготовки проб для проведения анализа углеродистых геологических пород методом ИСП-МС.
- Общая концепция анализа углеродистых геологических пород методами ИСП-МС и АЭСА с МАЭС в сопровождении с программным комплексом для автоматизации рабочего места химика спектроскописта
- Методика анализа породообразующих элементов в углеродистых геологических породах методом АЭСА с МАЭС.
- Методика анализа элементов-примесей в углеродистых геологических породах методом ИСП-МС низкого разрешения.
Личный вклад автора. Анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментальной части работы, включая разработку условий химической пробоподготовки для ИСП-МС анализа, проведение ИСП-МС измерений и интерпретацию данных, выполнены лично автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 15 научных работах, в том числе в 4 статьях, из них - 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в других периодических изданиях 6 в материалах всероссийских, 5 - международных конференциях и симпозиумах.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены на международных, всероссийских, форумах, симпозиумах и конференциях: XIV международный научный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр»(Томск, 2010), материалы Всероссийская петрографическая конференция «Петрология магматических и метаморфических комплексов» (Томск,2012), третья научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Комплексное изучение и оценка месторождений твердых полезных ископаемых»(Москва, 2011),: I Международная Российско-Казахстанская конференция «Химия и химическая технология» (Томск, 2011), конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 2011), VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (Новосибирск, 2011), Goldschmidt conference (Prague, 2011), международный симпозиум «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2011), международный симпозиум «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2012), Всероссийская конференция с международным участием по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2012), IX научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012).
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, списка цитируемой литературы, включающего 135 источников. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков, 36 таблиц.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю д.т.н., профессору В.И Отмахову за постоянную поддержку, советы, редакцию и конструктивную критику при выполнении работы. Автор благодарит н.с. ГЕОХИ РАН Д.З. Журавлева за консультации и всестороннее содействие, к.г.-м.н., директора ЦКП АЦГПС П.А. Тишина за поддержку и ценные советы при выполнении работы. Выражает признательность м.н.с. Е.М. Асочаковой за оказанную помощь в обсуждении и оформлении диссертации. Автор благодарит к.г.-м.н. О.В. Бухарову, к.х.н. Л.Н.Скворцову, к.х.н. Е.В. Петрову, к.х.н. С.В. Палесского, А.С. Подпругина, а так же сотрудников ЦКП АЦГПС ТГУ за помощь и участие в работе.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Изучены и обобщены литературные данные по аналитическому контролю элементов-примесей в геологических образцах. Выделены основные особенности и трудности анализа углеродистых горных пород. Проведен обзор и сравнение аналитических возможностей современных методов анализа элементов-примесей и породообразующих элементов. Показано, что методы ИСП-МС и АЭС с МАЭС являются перспективными для комплексного анализа углеродистых горных пород. Рассмотрены достоинства и недостатки разных методов проведения химической пробоподготовки для ИСП-МС. Показано что стадия химической пробоподготовки углеродистых горных пород является наиболее значимой. На основании проведенного литературного обзора выбраны объекты и направления исследования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Аппаратура, реактивы, стандарты. Исследования проводили на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Agilent 7500 cx (Agilent Technologies, США), атомно-эмиссионном спектральном комплексе «Гранд» с многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС), (ВМК «Оптоэлектроника» Россия). Для вспомогательных исследований использовали ИК-Фурье спектрометр «Nicolet 6700» (США), синхронный термический анализатор STA 409 PC Luxx (Netzsch, Германия), растровый электронный микроскоп TESCAN Vega LMU, оснащенный энергодисперсионным спектрометром Oxford Instruments INCA Energy 350, печь муфельную LOIP LF-7/11-G1 (Россия), систему микроволнового разложения Milestone Start D (Италия), систему очитки кислот Milestone SubPUR (Италия).
В работе использовались многоэлементные и одноэлементные растворы производства Agilent Technologies (США), стандартные образцы состава сланца черного (СЛг-1, СЧС-1), метаморфического сланца (ССЛ-1) Института геохимии им. А.П. Виноградова (г. Иркутск), международные стандартные образцы состава сланца SCo-1 (США), зеленого сланца SGR-1b (США), угля CLB-1 (США), азотная кислота (о.с.ч.), соляная кислота (о.с.ч.), фтороводородная кислота (о.с.ч.), хлорная кислота (х.ч.), нитрат лития (pure, Claisse, Канада), нитрат свинца (х.ч), нитрат натрия (х.ч).
Разработка методики для определения породообразующих элементов методом АЭС с МАЭС. Для оптимизации условий спектрального определения основных и примесных элементов разработана структурно-модельная схема, которая предполагает цикл мероприятий, направленных на создание высокоэффективных методик атомно-эмиссионного спектрального анализа различных объектов (рис.1). В основу разработки положены статические и динамические подходы к поиску решений по оптимизации проведения спектрального анализа. Данная структурно-модельная схема реализована в виде программного комплекса, который предусматривает создание и введение необходимой базы данных о составе, структуре и свойствах исследуемых объектов, для которых будут создаваться методики. Особое внимание в нем уделяется геологическим объектам, которые, будучи многокомпонентными системами, являются наиболее сложными. Программный комплекс предусматривает проведение предварительных теоретических исследований с помощью оценки возможности протекания тех или иных высокотемпературных реакций в зоне разряда, оказывающих существенное влияние на формирование аналитического сигнала. Для расчетов параметров плазмы создан специальный раздел хемометрики, позволяющий на основе закономерностей и классических представлений о природе эмиссионного спектра, по преобразованным формулам, проводить оценку возможности стабилизации электрических разрядов в источниках возбуждения.
 |
Рис. 1. Структурно-модельная схема создания методик спектрального анализа для объектов со сложной матрицей |
