Топология фазовыхдиаграмм тройных расслаивающихсясистем соль – бинарныйрастворитель

Направах рукописи

КУРСКИЙ ВИКТОР ФЕДОРОВИЧ

ТОПОЛОГИЯ ФАЗОВЫХДИАГРАММ

ТРОЙНЫХ РАССЛАИВАЮЩИХСЯСИСТЕМ

СОЛЬ – БИНАРНЫЙРАСТВОРИТЕЛЬ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидатахимических наук

Саратов– 2008

Работавыполнена вГОУ ВПО«Саратовскийгосударственныйуниверситет имени Н.Г.Чернышевского»

Научныйруководитель: докторхимических наук, профессор

ИльинКонстантин Кузьмич

Официальные оппоненты: докторхимических наук, профессор ДемахинАнатолий Григорьевич

кандидатхимических наук, доцент

ХомяковЕвгений Иванович

Ведущаяорганизация: ГОУ ВПО «Пермскийгосударственныйуниверситет»

Защита состоится27 ноября 2008 г.в 14 часов на заседании диссертационногосовета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУВПО «Саратовский государственныйуниверситет имени Н.Г.Чернышевского» поадресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,корпус 1, химический факультет.

С диссертацией можноознакомиться в Зональной научнойбиблиотекеим. В.А.Артисевич Саратовскогогосударственногоуниверситетаим. Н.Г.Чернышевского.

Автореферат разослан24 октября 2008г.

Ученый секретарь

диссертационногосовета В.В.Сорокин

ОБЩАЯХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.Широкое применение многокомпонентныхсистем сравновесиямиконденсированных фаз в различных отрасляхпромышленности и научныхисследованияхтребует постоянного развитиятеории гетерогенных равновесий.Расчетные методыпрогнозированияфазовых равновесий с помощью уравненийсостояния являются плодотворнымив случаегазово-жидких систем. Для описания равновесий с участиемтвердых фазиспользованиеединого уравнения состоянияневозможно издесь топологический подход оказывается особеннополезным иперспективным.

Методтопологическойтрансформации с успехомприменяется для вывода новых типов фазовых диаграммдвойных, тройных и четверных систем и разработкисхем ихтопологическойтрансформации. Такие схемыявляются обобщением исистематизациейбольшого материала по изучению фазовыхдиаграмм различных похимическому составу систем и открываютперспективы врешении проблемы оптимизацииэкспериментальногоисследованиядиаграмм реальных систем. Схемы топологическойтрансформации фазовых диаграммпозволяютцеленаправленновести поисксистем иусловий длясинтеза новыхсоединений сзаданными свойствами истабилизации того или иного практическииспользуемогофазового состояния, прогнозироватьи объяснятьфазовое поведение смесей в процессах жидкостнойэкстракции ивысаливания, и т.д.

Настоящая работапосвящена изучению топологическойтрансформациифазовых диаграмм тройныхрасслаивающихсясистем соль–бинарный растворительс высаливанием при изменении температуры и постоянномдавлении. Известные типыизотермическихфазовых диаграмм указанныхтройных систем, полученныепутем обобщения экспериментальныхданных, вбольшинстве своем нерассматривались в определеннойпоследовательности и взаимосвязи.Авторы, восновном, изучали способы образования и топологию интересующихих фазовыхравновесий, ив меньшейстепени исследовали топологическуютрансформацию всей фазовойдиаграммы системы в зависимости от природы компонентов,характера ихвзаимодействия в составляющихдвойных системах и температуры.Кроме того,мало вниманияуделялосьисследованиюизменениярасположения и формыгеометрическихобразов критических равновесий(критические точки, линии) с температурой.Ильиным (2000)разработанаобобщенная схема топологическойтрансформациифазовых диаграмм тройныхсистем соль–бинарный растворительс высаливанием при изменении температуры и постоянномдавлении дляслучаев, когда жидкостнаяподсистемахарактеризуетсярасслаиванием с верхнейкритическойтемпературойрастворения (ВКТР), нижнейкритическойтемпературойрастворения (НКТР) или не расслаиваетсяво всемтемпературноминтервале своего жидкогосостояния. Однако эта схема подтвержденаэкспериментальнолишь частичнои недля всехуказанных случаев. Поэтомувопросытопологическойтрансформации фазовыхдиаграмм тройных расслаивающихсясистем соль–бинарный растворительс высаливанием являютсяактуальными, вызывают значительныйтеоретический и практическийинтерес.

Диссертационная работаявляется составной частьюсистематическихгосбюджетныхисследований,проводимых накафедре общейи неорганической химииСаратовскогогосуниверситета по теме“Физико-химическиеисследованиямолекулярных,супрамолекулярныхсистем исоздание новых материалов с заданнымисвойствами”(№ государственнойрегистрации 0120.0603509), и поддержана грантомРФФИ № 03-03-33128.

Цельработы. Выявление закономерностейи экспериментальное подтверждениеобобщенной схемы топологическойтрансформациифазовых диаграмм тройныхрасслаивающихсясистем соль–бинарный растворительс высаливаниемпри изменениитемпературы иприроды компонентов (давлениепостоянно).

Задачиисследования:

1. изучить фазовыеравновесия икритические явления в модельных тройныхсистемах нитрат щелочногометалла (Na, K, Cs)–вода–органическийрастворитель в интервале температурдля случаев,когда составляющая двойнаяжидкостная система характеризуетсярасслаиванием с ВКТР (вода–ацетонитрил), НКТР (вода–метилдиэтиламин,диэтиламин) или нерасслаивается во всемтемпературноминтервале своего жидкогосостояния (вода–изопропиловыйспирт);
2. выявить зависимостьтемпературыобразованиякритической ноды монотектическогоравновесия отприроды катиона соли в тройныхсистемах нитрат щелочногометалла (Na, K, Cs)–вода–диэтиламин (изопропиловыйспирт);
3. рассчитать коэффициентраспределения органическогорастворителя между жидкимифазамимонотектическогосостояния приразличныхтемпературах в каждойтройной системе и выяснить зависимостьэффекта еговысаливания из водныхрастворов поддействием нитрата щелочногометалла оттемпературы и природыкатиона соли;
4. проанализироватьтопологическуюструктуруисследованныхполитерм ипостроенных изотерм фазовыхсостояний модельных тройныхсистем нитратщелочного металла (Na, K, Cs)–вода–органическийрастворитель (ацетонитрил,метилдиэтиламин, диэтиламин,изопропиловый спирт) с целью подтвержденияобобщенной схемы топологическойтрансформациифазовых диаграмм тройныхрасслаивающихсясистем соль–бинарный растворительс высаливанием.

Научнаяновизна. Выявлены закономерноститопологической трансформациифазовых диаграмм тройныхрасслаивающихсясистем соль–бинарный растворительс высаливанием при изменении температуры и постоянномдавлении дляслучаев, когда составляющаядвойная жидкостная системахарактеризуетсярасслаиванием с ВКТР, НКТР или нерасслаивается во всемтемпературноминтервале своего жидкогосостояния.

Установлена зависимостьтемпературыобразованиякритической ноды монотектическогоравновесия отприроды катиона соли в тройныхсистемах соль–бинарный растворитель,в которыхжидкостнаяподсистемахарактеризуетсярасслаиванием c НКТРили нерасслаивается во всемтемпературноминтервале своего жидкогосостояния. Показано, что сувеличением радиуса катиона соли приодинаковом заряде температураобразованиякритической ноды монотектического равновесия повышается.

Найденазависимость состава раствора,соответствующегокритической точке растворимостиобласти расслоения, оттемпературы вкаждой изизученных тройных систем нитратщелочного металла (Na, K, Cs)–вода–органическийрастворитель (ацетонитрил,метилдиэтиламин,диэтиламин,изопропиловый спирт). Установлено,что соли,подвергающиеся в бинарномрастворителегомоселективнойсольватации, понижают НКТР двойных систем и обладаютвысаливающимдействием.

Рассчитаны коэффициентыраспределения органическогорастворителя между водной и органическойфазамимонотектическогосостояния приразличныхтемпературах в каждойтройной системе соль–бинарныйрастворитель.Обнаружено, что эффектвысаливанияорганическогорастворителя из водныхрастворов нитратомщелочного металла увеличиваетсяс понижениемтемпературы, если двойнаяжидкостная система характеризуетсяВКТР, ис повышениемтемпературы, если онахарактеризуется НКТР или не расслаиваетсяво всемтемпературноминтервале своего жидкогосостояния.

Получены новые данные по растворимости,фазовым равновесиям и критическим явлениям в 9 тройныхсистемах соль–бинарный растворитель,из которых 6исследованы впервые.

Практическая значимость.Выявленныезакономерности и экспериментальноподтвержденнаяобобщенная схема топологическойтрансформациифазовых диаграмм тройных расслаивающихсясистем соль–бинарный растворительс высаливанием позволяют: прогнозироватьфазовое поведение используемыхна практикесистем приизменениитемпературы;моделировать из изученных двойныхсистем новыетройные системы с заранее заданныминабором ипоследовательностьюосуществленияфазовых равновесий; проводитьпланированиеэксперимента и оптимизироватьпроцессисследования.

Экспериментальныерезультаты изучения фазовыхравновесий икритическихявлений втройных системах нитратщелочного металла (Na,K, Cs)–вода–органическийрастворитель(ацетонитрил,метилдиэтиламин,диэтиламин,изопропиловый спирт) в широком интервалетемператур обладают высокойточностью идостоверностью и могут быть использованыв качествесправочногоматериала для проведенияразличныххимико-технологическихпроцессов(разделение смесей жидкихкомпонентов,выделение солей из водных растворов).

Материалы диссертациииспользуются в учебномпроцессе причтении специального курса лекций“Физико-химическийанализ вхимическойэкспертизе” на химическомфакультетеСаратовскогогосуниверситета.Результатыдиссертационнойработы представляют интерес для специалистов,работающих вобласти физической химиигетерогенныхравновесий ирастворов, теории фазовыхпереходов икритических явлений, жидкостнойэкстракции ивысаливания.

Основные положения,выносимые назащиту.

1. Закономерноститопологическойтрансформациифазовых диаграмм тройныхрасслаивающихсясистем соль–бинарный растворитель с высаливаниемпри изменении температурыи постоянномдавлении дляслучаев, когда составляющаядвойная жидкостная системахарактеризуетсярасслаиванием с ВКТР, НКТР или не расслаиваетсяво всемтемпературноминтервале своего жидкогосостояния.
2. Результаты изучения влиянияприроды катиона соли на температуруобразованиякритической ноды монотектическогоравновесия втройных системах нитратщелочного металла (Na,K, Cs)–вода–органическийрастворитель(диэтиламин,изопропиловый спирт).
3. Анализ результатовисследования зависимостиэффекта высаливания органическогорастворителя из водныхрастворов оттемпературы и природыкатиона солив тройныхсистемах нитрат щелочногометалла (Na, K, Cs)–вода–органическийрастворитель(ацетонитрил,метилдиэтиламин,диэтиламин,изопропиловый спирт).
4. Результаты изо- и политермическогоисследованиярастворимости,фазовых равновесий икритических явлений в 9 тройных системахсоль–бинарныйрастворитель.

Апробация работы.Основные результаты работыдоложены иобсуждены на: Международнойконференции“Физико-химическийанализ жидкофазных систем”(Саратов, Россия, 2003); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) & X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Suzdal, Russia, 2007); XV Международнойконференциистудентов,аспирантов имолодых ученых “Ломоносов”(Москва, Россия, 2008); IV Всероссийскойконференции“Физико-химическиепроцессы вконденсированныхсредах ина межфазныхграницах–ФАГРАН-2008” (Воронеж, 2008).

Публикации. По теме диссертацииопубликовано 13 работ, в том числе 7статей (изних 4 статьив рекомендованных ВАК изданиях), 6 тезисовдокладов всборникахмеждународных и российскойнаучных конференций.

Личныйвклад соискателя. Авторучаствовалв постановкезадач исследования, планировании,подготовке ипроведенииэкспериментальнойработы, обсуждении, анализе и интерпретацииполученныхрезультатов,формулировкеосновных выводов. Авторвыражает искреннюю благодарностьнаучномуруководителю – почетному работникуВПО РФ,доктору химических наук,профессору К.К. Ильину, а такжекандидату химических наук,доценту кафедры общей и неорганическойхимии Саратовского госуниверситета Д.Г.Черкасову запомощь вработе, полезные дискуссии,советы изамечания на различныхстадияхисследования.

Структура и объем диссертации.Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения,выводов, списка литературыиз 177 наименований и приложения. Работаизложена на185 страницахмашинописного текста, содержит 64рисунка, 7таблиц втексте и 68таблиц вприложении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ

Вовведенииобоснованаактуальность темы исследования,отражены научная новизна и практическаязначимость работы, перечисленыположения, выносимые на защиту.

1.Топологический подход к изучению и описаниюфазовых диаграмм тройныхрасслаивающихсясистем соль–бинарный растворитель

Главасостоит изчетырех разделов. Первый разделпосвящен краткому анализу двух основныхподходов кизучению иописанию фазовых диаграмм –аналитическому и топологическому,основоположникамикоторых являются Гиббс,Ван-дер-Ваальс,Скрейнемакерс,Курнаков идр. Классический путь от физическоймодели молекулярных взаимодействийк единомууравнению состояния и набору фазовыхдиаграмм пока нереализован для систем с равновесиямигазовых, жидких и твердых фаз. Тем не менее, для решения рядапрактических задач необходимообъяснять ипрогнозироватьфазовое поведение многокомпонентныхсмесей сналичием всех возможныхфазовых состояний вещества. На основанииобзора литературныхданных отмечается перспективностьиспользования метода топологическойтрансформации для вывода новых типовфазовых диаграмм систем с равновесиямиконденсированных фаз, особенно с участиемтвердых фаз,когда применение единогоуравнения состоянияневозможно.

Трех-ичетырехкомпонентныесистемы сравновесиямиконденсированных фаз находятширокое применение в области жидкостнойэкстракции, для синтезановых соединений, в качестве электролитныхкомпозиций для химическихисточников тока и т.д. Во всех случаях встаетпроблема выбора оптимальногосоставамногокомпонентнойсмеси, находящейся в требуемом фазовомсостоянии при определеннойтемпературе или внеобходимоминтервале температур. Для выбора наиболееподходящих условий разделениямногокомпонентных систем нужно знать не только изотермическиефазовые диаграммы, но и ихтрансформацию с изменениемтемпературы. Здесь неоценимуюпомощь могутоказать схемы топологическойтрансформацииконцентрационныхфазовых диаграмм (диаграммсостава) тройных и четверныхсистем различных типов с изменениемтемпературы (при постоянномдавлении). Схема топологическойтрансформацииконцентрационныхфазовых диаграмм являетсяпоследовательнымнабором диаграмм изотермическихразрезов,соответственно, трех- иличетырехмерной температурно-концентрационной призмысистемы притемпературах,отвечающих их различнымтопологическимвидам.

Вовторомразделе проведен обзорлитературы по типам Т–х-диаграмм расслаиваниядвойных жидкостных систем и влияниюсолей навзаимнуюрастворимость ихкомпонентов и параметрыкритической точки. Николаев и Яковлевразделили бинарные системы на три большие группы.Первая инаиболеемногочисленная – это системы с ВКТР, вторая и наименее многочисленная–системы сНКТР итретья,промежуточная – системы с тенденцией к образованиюНКТР. Подробно рассматриваютсямежмолекулярныевзаимодействия и термодинамическиеусловия образования ВКТР и НКТР в двойныхсистемах.Обсуждаетсявсаливающее и высаливающеедействие солей на двойные жидкостныесистемы, характеризующиеся расслаиваниемс ВКТР,НКТР илинерасслаивающиеся во всемтемпературноминтервале своего жидкогосостояния. Некоторые авторысвязываютвсаливающее действие солей с гетероселективной,а высаливающее –с гомоселективной сольватациейих ионов.Известно, что нитраты щелочныхметаллов вводно-органическихрастворителяхподвергаютсягомоселективнойсольватации(гидратации).Детально рассмотрена общаякартина фазовых равновесий в тройныхсистемах свысаливанием,представленнаяСкрейнемакерсом,Мерцлиным иНикурашиной.Показано, что политермическиеисследования явлений высаливания,и особенновсаливания, с определениемвсех фазовыхравновесий икритических явлений в широком интервалетемпературосуществлены для небольшогочисла системсоль–бинарныйрастворитель. Очень мало работ, в которыхопределенатемператураобразованиякритической ноды монотектическогосостояния,установленатемпературнаязависимость эффекта высаливания(всаливания) и выясненатопологическаятрансформацияфазовых диаграмм с изменением температуры. Для тройныхсистем, включающих жидкостнуюподсистему сНКТР, аналогичные данныепрактически не определялись.

Втретьемразделерассматриваетсяпредложенная Ильиным обобщеннаясхема топологической трансформациифазовых диаграмм тройныхсистем соль–бинарныйрастворитель с высаливаниемпри изменении температурыи постоянномдавлении, когда соль не образуеткристаллосольватов и имеетположительныйтемпературныйкоэффициентрастворимости в растворителях.Тройные системы соль–бинарныйрастворитель с высаливаниемразделены имна тригруппы взависимости от характерарастворимостикомпонентов в составляющейдвойной жидкостной системе при постоянномдавлении, аименно: 1) двойная жидкостнаясистемахарактеризуется ВКТР, 2) имеет НКТР, 3) нерасслаивается во всемтемпературноминтервале своего жидкогосостояния.Топологическаятрансформацияфазовых диаграмм тройныхсистем каждой группыописываетсяобобщенной схемой (рис.1).

Принекоторойтемпературе t1 (рис.1,а) выше ВКТР или ниже НКТР двойнойжидкостной системы L1L2 втройной системе L1L2S наблюдается простаярастворимость соли Sв смешанномрастворителе. С изменениемтемпературы,согласноСкрейнемакерсу, на линиирастворимости SS' появляется критическаяточка Кв результатекасания критической точкиметастабильной областирасслоения(ограниченапунктирной кривой) снекритической точкой этой линии (рис.1,б). Образуетсякритическая нода KS монотектическогосостояния,отвечающаяравновесию двух идентичныхжидких фазс твердойфазой S. Сдальнейшимизменением температуры происходитраспад критического раствора и нода KSтрансформируется в монотектическийтреугольник xSy спримыкающим к нему полем расслоения x+y скритической точкой K (рис.1,в). Приизменениитемпературыкритическая точка K касаетсялинии двойной системы L1L2в точке,отвечающейкритическому составу этой двойной системы, при ВКТР или НКТР,соответственно (рис.1,г). С дальнейшимизменениемтемпературы двойная система L1L2расслаивается, и изотермическаядиаграмма тройной системы L1L2Sбудет отвечатьвысаливанию двойной гетерогеннойсистемы (рис.1,д).