Низкотемпературный синтез и свойства фаз, содержащих ti (iv), zr (iv), sb (v) и nb (v), со структурой перовскита

На правах рукописи

Масуренков Кирилл Сергеевич

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФАЗ, СОДЕРЖАЩИХ Ti (IV), Zr (IV), Sb (V) и Nb (V), СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

Специальность 02.00.04 – «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук

Ростов – на – Дону

2009

Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре общей и неорганической химии

Научный руководитель:	доктор технических наук, профессор Нестеров Алексей Анатольевич
Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор Булгаревич Сергей Борисович; кандидат химических наук, доцент Пустовая Лариса Евгеньевна
Ведущая организация:	Кубанский государственный университет, г. Краснодар

Защита диссертации состоится «. ». 2009 г. в 14.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 в Южном федеральном университете (ЮФУ) по адресу: 344090, г. Ростов–на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ по адресу: ул. Пушкинская, 148

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов–на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ

Автореферат разослан «___» ________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

д.х.н. А.С. Морковник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время пьезокерамические преобразователи различных типов находят применение во многих отраслях современной науки и техники. Наибольшее значение из них имеют материалы на основе оксидных фаз со структурой перовскита, обладающие приемлемыми значениями электрофизических параметров (ЭФП) и невысокой себестоимостью. Основными недостатками материалов данного типа являются: а) относительно низкая воспроизводимость их ЭФП; б) значительная зависимость этих параметров от температуры; в) изменение значений параметров во времени (старение). Исследования показывают, что основной причиной указанных недостатков является несовершенство макро- и микроструктуры керамики данного типа, изготавливаемой в рамках традиционных высокотемпературных технологий. В частности, используемый при синтезе оксидных фаз метод твёрдофазных реакций (МТФР) приводит к нарушению их количественного состава за счёт испарения или термического разложения прекурсоров. Так, например, суммарная потеря PbO при твердофазном синтезе порошков фаз системы PbTiO3 - PbZrO3 (ЦТС) и последующем спекании изготавливаемой из них керамики, может достигать 10 мол.%, а оксиды p- и d-элементов, такие как Fe2O3, Sb2O5 и другие, разлагаются с образованием низших оксидов. В результате этого, при обжиге прессзаготовок формируются продукты реакций, имеющие высокую и неконтролируемую неравновесную дефектность, как в катионной, так и в анионной подрешётках. В свою очередь, рост концентрации неравновесных дефектов в частицах порошков способствует получению керамики с пониженными значениями пьезопараметров и точек Кюри и повышенной электропроводностью. Последний факт приводит к невозможности эффективной поляризации пьезокерамики, т.е. к дальнейшему снижению её ЭФП. Кроме этого, МТФР не обеспечивает монодисперсности частиц получаемых порошков, что ведёт к неконтролируемой вторичной рекристаллизации прессзаготовок в процессе их спекания и, следовательно, к получению образцов с различным сочетанием механических характеристик.

Цель работы - разработка новых, альтернативных МТФР, низкотемпературных методов синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа со структурой перовскита и рутила; выявление факторов, позволяющих в рамках данных методов, при фиксированном составе пьезофаз, варьировать их структуру, дефектность, а также размер частиц получаемого порошка; определение влияния методов синтеза пьезофаз на ЭФП керамических материалов, изготавливаемых на их основе.

В качестве основного в представляемой работе был выбран метод «химической сборки», который предусматривает использование в качестве одного из прекурсоров полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного продукта реакции.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

- подбор полифункциональных матриц, в качестве которых, на основании литературных данных, были предложены оловые формы гидроксидов р- и d-элементов;

- разработка способов получения оловых форм гидроксидов Ti (IV), Zr(IV), Nb(V), Sb(V) и определение зависимости их качественного и количественного состава от концентрации и природы исходных компонентов, а также температуры синтеза.

- исследование механизмов сорбции -формами TiO2xH2O катионов Ме2+ (Ме = Ca, Sr, Ba, Pb) и выявление факторов, дающих возможность управлять этими процессами.

- определение условий формирования фаз со структурой перовскита в процессе взаимодействия различных типов соединений (оксидов, гидроксидов и солей) с оловыми формами гидроксидов р- и d-элементов;

- выявление факторов (вид, состав и концентрация прекурсоров, температура синтеза) влияющих на кристаллографические характеристики образующихся фаз;

- изучение влияния размеров частиц шихты, полученной низкотемпературным синтезом, на электрофизические и физико-химические свойства керамических материалов, изготавливаемых на её основе.

Научная новизна.

1.Впервые выявлены формы гидроксидов р- и d-элементов, с помощью которых может быть осуществлена низкотемпературная «химическая сборка» фаз со структурой перовскита и определены способы их синтеза.

2.Предложены пять вариантов низкотемпературного метода получения фаз состава MeTiO3, MeZrO3, MeTixZr1-xO3, MeMeTixZr1-xO3 (Me и Me = Ca, Sr, Ba, Pb) со структурой перовскита и Fex/2Sbx/2Ti(Sn)1-xO2, со структурой рутила, основанные на взаимодействии, при с.у., оловых форм гидроксидов Ti (IV), Zr(IV), Nb(V), Sb(V) с оксидами, гидроксидами или солями Ca, Sr, Ba и Pb(II).

3.В процессе разработки этих вариантов низкотемпературного синтеза получен новый экспериментальный материал, позволивший:

а) определить влияние на состав и сорбционную емкость () - форм гидроксидов Ti (IV) и Zr (IV) ряда химических и технологических параметров их синтеза (состав исходных растворов, их молярная концентрация (См), рНосаждения целевых продуктов и способы их отмывки);

б) предложить два варианта механизма сорбции ионов щелочноземельных элементов оловыми формами TiO2zH2О и показать, что сорбента можно увеличить в несколько раз за счёт использования буферных растворов, подавляющих процесс десорбции;

в) показать, что при фиксированных условиях получения сорбента, значение - TiO2zH2О по отношению к ионам [Me(OH2)n]2+ (Ме = Ca, Sr, Ba, Pb) предопределяется размерами этих катионов, их электронной структурой, рН сорбата, а также составом анионов, входящих в состав сорбата;

г) установить, что в системах:

ЭО2zH2О – Me(NO3)2 – NH3H2O – NH4NO3,

ЭО2zH2О - ЭО2zH2О – Me(NO3)2 – NH3H2O – NH4NO3,

ЭО2zH2О – Me(NO3)2 – Me(NO3)2 - NH3H2O – NH4NO3,

ЭО2zH2О – PbO, ЭО2zH2О - ЭО2zH2О – PbO,

ЭО2zH2О - ЭО2zH2О – PbO – Me(NO3)2 – NH3H2O – NH4NO3

(Э = Ti и Zr; Mе = Ca, Sr, Ba, Pb) на первом этапе процесса «химической сборки» формируются аморфные фазы, которые при 250 – 350оС разлагаются с образованием фаз со структурой типа перовскита;

г) доказать, что различия в энергиях кристаллической решётки Nb2O5 или Sb2O5 (по сравнению с TiО2 и ZrО2) могут быть нивелированы за счёт замены TiО2 и ZrО2 на их гидроксиды (это значительно снижает вероятность формирования фаз со структурой пирохлора при синтезе материалов типа ЦТС, содержащих в качестве легирующих добавок соединения Nb(V) или Sb(V)).

4. Впервые в рамках единого метода синтеза показаны зависимости между размерами частиц и их кристаллохимическим строением, а также размерами зёрен керамики и её ЭФП, что позволило разработать методику изготовления керамики фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств.

5. Разработан способ предварительной обработки низкотемпературной шихты, позволяющий изготавливать керамические материалы с плотностью не ниже 93% от теоретической, ЭФП которых значительно превышает аналогичные параметры керамики того же состава, изготовленной по традиционной технологии. Преимущества предлагаемой технологии в работе проиллюстрировано на примере модельного промышленного материала типа ЦТС, принадлежащего морфотропной области системы PbTiO3 - PbZrO3 - 0,97Pb1-XМXTi0.45Zr0.55O3 0,03Bi0.18Sb0.51W0.18Nb0.31K0.42O2.58F0.42 (M= Sr2+, Вa2+, х = 0,12 - 0,20).

Практическая значимость.

Разработан принципиально новый способ получения фаз различного состава со структурой перовскита и рутила, позволяющий в среднем на 500 – 600оС снизить температуру их синтеза, а также изготавливать порошки заданного состава, структуры и размера, характеризующиеся узкой областью дисперсности. Керамические пьезоматериалы, изготовленные из таких порошков характеризуются близким размером зёрен, высокой плотностью, расширенным рабочим диапазоном температур и повышенными значениями основных электрофизических параметров. Разработанные технологии позволяют изготавливать керамику фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств.

Пьезокерамика типа ЦТС состава: 0,97Pb1-XМXTi0.45Zr0.55O3 0,03Bi0.18Sb0.51W0.18Nb0.31K0.42O2.58F0.42 (M= Sr2+, Вa2+, х = 0,12 - 0,20), полученная различными методами, прошла испытания в НКТБ «Пьезоприбор», где было подтверждено преимущество материалов, изготовленных из шихты, синтезированной методом «химической сборки».

В представленной работе автор защищает:

- методики низкотемпературного синтеза фаз со структурой перовскита типа: MeTiO3, MeTixZr1-xO3, MeMeTixZr1-xO3 (Me и Me = Ca, Sr, Ba, Pb) и 0,97Pb1-XМXTi0.45Zr0.55O30,03Bi0.18Sb0.51W0.18Nb0.31K0.42O2.58F0.42 (M = Sr2+, Ba2+, х = 0,12-0,20), а также фаз со структурой рутила состава Fex/2Sbx/2Ti(Sn)1-xO2, основанные на взаимодействии бифункциональных -форм TiO2zH2О и ZrO2zH2О с растворами и водными суспензиями солей и гидроксидов Ме2+ (Me = Ca, Sr, Ba, Pb), а также PbO.

- новый фактический материал по составу фаз, осаждаемых аммиаком из хлоридных и нитратных растворов соединений Ti(IV), нитратных растворов Zr(IV) различной концентрации при температуре 0 – 7 °С, рНконечн. от 3 до 8 и отмытых различными способами;

-впервые полученные доказательства того, что -TiO2zH2О зависит как от способа его получения, так и от характеристик сорбата (См, катионный и анионный состав);

- новые данные, подтверждающие влияние режимов синтеза и размерных эффектов на кристаллографическое строение фаз со структурой перовскита;

- зависимость ЭФП пьезокерамики типа ЦТС от способов получения порошков сегнетофаз;

- способы подготовки низкотемпературной шихты и свойства керамики, изготовленной на ее основе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004

Всемирной научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных проблем в регионах», Краснодар, 2004, 2006

Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2004», IV семинар СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2004

Симпозиуме "Экологические проблемы современного мира", Ростов-на-Дону, 2004

Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008

Мiжнародной конференцii студентiв та аспiрантiв, присвячена 75-рiччю з дня народження академiка О.В. Богатського «Сучаснi напрямки розвитку хiмii», Одеса, 2004

Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы экологии», Томск, 2004

Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий», Ростов-на-Дону - Анапа, 2006, 2008

Meetings “ Order, disorder and properties of oxides” (“ODPO”). Rostov-on-Don – Big Sochi. Russia. 2005, 2006

Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных» «ФАГРАН»», Воронеж, 2006

Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», Москва, 2006

Научно-технической конференции «INTERMATIC», Москва, 2006

Научно-практической конференции РАЕН «Экологическая безопасность развития городов Юга России и рациональное природопользование», Ростов-на-Дону, 2006

Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых учёных «ПЕРСПЕКТИВА-2007», Нальчик, 2007

Публикации. Основные результаты диссертации отражены в печатных работах и представлены в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 45 работ, в том числе, 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, обсуждения результатов, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 66 рисунков, 1 приложение, акт испытаний и библиографии включающей 160 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, которые решались в процессе её выполнения, определены объекты исследования.

Первая глава, носящая обзорный характер, посвящена рассмотрению:

- особенностей строения, известным способам получения и свойствам гидроксидов циркония и титана;

- ионообменных свойств ЭО2хН2О (Э = Ti, Zr);

- путей интенсификации процессов синтеза станнатов, титаностаннатов и цирконостаннатов s- и p-элементов;

- строения, свойств и способов синтеза фаз со структурой рутила;

- фаз со структурой перовскита (строение, искажения элементарных ячеек, свойства, критерии устойчивости), а также описанию строения фаз со структурой типа перовскита, формирующихся в системах: ЭО2 – МеО, ЭО2 –ЭО2 – МеО, ЭО2 – МеО - МеО и ЭО2 – ЭО2 – МеО - МеО (Э и Э = Ti, Zr и Sn; Mе = Ca, Sr, Ba Pb).

Показано, что материалы на основе фаз кислородно-октаэдрического типа обладают совокупностью практически значимых свойств. Основным недостатком этих материалов является относительно низкая воспроизводимость значений их электрофизических и физико-химических параметров, которые могут изменяться в достаточно широких пределах в рамках одной партии, и в ещё большей степени – между партиями. Кроме этого, для большинства таких материалов характерна значительная и трудновоспроизводимая зависимость электрофизических параметров от значений параметров состояния системы. Анализ экспериментальных данных, посвящённых зависимости свойств этих материалов от их состава, структуры и дефектности приводит к выводу, что основной причиной указанных недостатков является несовершенство известных методов синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа. В частности, в процессе традиционного метода твёрдофазных реакций, за счет испарения из шихты оксидов р-элементов и разложения оксидов d-элементов, происходит формирования фаз с высокой концентрацией неравновесных дефектов. Это, в процессе синтеза указанных фаз, приводит к формированию целевого продукта, ведёт к образованию побочных продуктов реакции или к изменению структуры целевого продукта за счет формирования сверхъструктуры (как результата упорядочения дефектов). Это, в свою очередь, способно в значительной степени варьировать свойства получаемого материала, а так как управление данными процессами в рамках МТФР либо невозможно, либо малоэффективно, то каждая отдельная частица синтезируемого порошка имеет отличный от другой частицы состав и другую концентрацию дефектов, а, следовательно, и свойства.

Альтернативный этим способам получения фаз со структурой перовскита может быть метод «химической сборки», который основывается на использовании полифункциональной матрицы, строение каркаса которой сходно со строением конечного продукта реакции. Такие полимерные бифункциональные гидроксиды (в данном случае ЭО2zH2O (Э= Ti, Zr)) могут взаимодействовать с солями, гидроксидами и оксидами s- и p- элементов. Однако, сорбционные ёмкости ксерогелей гидроксидов Э(IV) недостаточны для синтеза фаз состава МеЭО3 и твёрдых растворов на их основе, тогда как сведения об использовании других форм гидроксидов Э(IV) и в качестве сорбентов, а также прекурсоров при синтезе станнатов, в известной нам литературе отсутствуют.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования, которые были использованы в работе. В частности, возможности методов:

а) зондовой микроскопии, с помощью которой проводилась визуализация поверхности керамических образцов, определение размеров зерен керамики, кристаллитов шихты, типа пористости керамики и т.д.;

б) рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, использовавшихся для оценки ОКР образующихся кристаллических частиц, строения образующихся в системах фаз, определения фазового состав образцов и полноты протекания процессов;

в) ДТА и ТГА, использованных для оценки условий формирования целевых фаз.

Исследование сорбции ионов кальция - формами TiO2xH2O: Исследование сорбционных свойств -TiO2xH2O на примере процесса сорбции [Ca (OH)6 ]2+ из насыщенных растворов хлорида кальция, показали, что рН сорбата в процессе сорбции снижается, что можно объяснить протеканием обменных процессов между ионами Н+ функциональных групп ОН- полимерной фазы и ионами Са2+, находящимися в растворе. Показано, что при сорбции 1 моля ионов Са2+ в раствор сорбата переходит менее 1 моля ионов Н3О+. Это позволило высказать предположение, что в результате одного из параллельных процессов хемосорбции сорбируются не аквокомплексы Са2+, а ионная пара (наиболее вероятное состояние ионов в достаточно концентрированных растворах):

[(H2O)mTi(OH)n]k + nkCaCl+ [(H2O)mTi(OCaCl)n]k + nkH+

По-видимому, только часть Са2+ сорбируется по этому механизму и оценить её величину количественно достаточно сложно. Это связано с тем, что образующиеся в результате обмена ионы Н3О+ взаимодействуют с - TiO2xH2O (в частности с оксоловыми мостиками), что приводит к деструкции полимера и сопровождается десорбцией части ионов Са2+. Второй механизм сорбции ионов Са2+, CaCl+ и Cl-, по-видимому, связан с образованием фазы внедрения, в которой указанные ионы размещаются в межслойном пространстве, отделяющем макромолекулы полимера друг от друга (рис.1). Степень замещения частиц в данных фазах зависит от концентрации раствора сорбата, способности аниона координироваться с ионом Эn+ полимерной матрицы, а также от строения сорбента. Следует отметить, что значительная сорбционная способность рассматриваемых гидроксидов связана не только с высокой концентрацией у них сорбционных центров, но и большой удельной поверхностью образцов (рис.2).

Рисунок 1. Модель структуры TiO2xH2O