Гиперкоординация элементов ii периода в органических и металлорганических соединениях

На правах рукописи

Гапуренко Ольга Александровна

ГИПЕРКООРДИНАЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ II ПЕРИОДА

В ОРГАНИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2007

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии

Южного федерального университета

Южный научный центр РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Миняев Руслан Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Харабаев Николай Николаевич

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Исаев Александр Николаевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова

Защита диссертации состоится 6 апреля 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан _____ марта 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Г.А. Душенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химические соединения с неклассической стереохимией и гиперкоординационными центрами в настоящее время привлекают внимание все большего числа исследовательских групп. Увеличению интереса к таким системам способствовало, во-первых, принципиальное решение проблемы стабилизации плоского тетракоординированного углерода и, во-вторых, интенсивное исследование эндофуллеренов, систем с различными атомами в полости фуллеренов. В зависимости от размера полости взаимодействие центрального атома с атомами фуллерена может варьироваться от ковалентного до ван-дер-ваальсового и центральный атом в полости фуллерена малого размера может проявлять свойства гиперкоординации. Таким образом, актуальным становится не только выяснение условий стабилизации гиперкоординационных центров и максимально возможного количества лигандов, но и направленный поиск неклассических структур, содержащих такие центры.

Целью работы являлся поиск с помощью расчетов современными квантово-химическими методами новых неклассических систем с гиперкоординированными центрами (элементами II периода), изучение их структурных и электронных характеристик, а также анализ факторов стабилизации таких систем. Для исследования были выбраны металлорганические и неорганические кластеры, сэндвичевые структуры и эндоэдральные комплексы. Поставленная задача решалась посредством локализации энергетических минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) соответствующих соединений, проведения молекулярно-орбитального и NBO-анализов, а также анализа топологии электронной плотности по Бейдеру (AIM-анализ) исследуемых неклассических систем.

Научная новизна. В данной работе впервые представлены новые типы неклассических систем с гиперкоординированными элементами II периода и изучено их пространственное и электронное строение с помощью расчетов методами теории функционала плотности (DFT) и ab initio высокого уровня. С помощью AIM-анализа сделан прогноз о возможности существования гиперкоординации элементов главных групп в представленных системах.

Практическая значимость. Полученные данные расширяют представления о гиперкоординации элементов II периода, а следовательно и теории валентности, и могут быть использованы для развития структурной теории неклассических соединений, в молекулярном моделировании и при создании новых технологий и материалов. Обнаруженные закономерности могут быть использованы для направленного поиска неклассических систем с необычной стереохимией и гиперкоординацией.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях и симпозиумах:

- III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России, Ростов-на-Дону, 2005;

- 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», Москва, 2005;

- 4-й Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург, 2005;

- 1-ой ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2005;

- 1-ой Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Москва, 2006;

- 2-ой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2006;

- Международном симпозиуме и летней школе «Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах (NMRCM 2006), 3-я сессия «ЯМР в гетерогенных системах», Санкт-Петербург, 2006;

- VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2006.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских журналах.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит их введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе обобщены литературные сведения о гиперкоординированных соединениях II периода. Вторая, третья и четвертая главы содержат результаты собственных исследований автора.

Работа изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 8 таблиц. Библиография насчитывает 119 наименований.

Основное содержание работы

1.Октакоординация углерода и азота в изоэлектронных системах

1.1. Октакоординированный углерод в ортокарбонатах

М4СО4 (М=Li, Na, K)

Исследуемые ортокарбонаты являются солями гипотетической ортоугольной кислоты Н4СО4. Проведенные нами расчеты (MP2(full)/6-311+G** и B3LYP/6-311+G**, далее MP2 и DFT соответственно) показали, что ортоугольная кислота Н4СО4 симметрии S4 и соответствующий ей ортокарбонат-анион СО44- симметрии Тd отвечают энергетическим минимумам (=0, здесь и далее обозначает число отрицательных собственных значений матрицы Гессе в этой точке) на ППЭ.

Ортокарбонаты М4СО4 1 (М=Li (a), Na (b), K (c)), согласно проведенным расчетам, имеют Тd-симметрию и соответствуют энергетическим минимумам (=0) на ППЭ (рис. 1). Структурные характеристики этих солей указывают на возможную октакоординацию атома углерода: величины длин связей С-М находятся в пределах ковалентных значений. Неклассическую структуру солей 1 с октакоординированным углеродом подтверждает проведенный нами AIM-анализ: наряду со связывающими путями между атомами углерода и кислорода, молекулярные графы этих систем содержат связывающие пути между атомами углерода и металлов. В солях 1b и 1с наблюдается также тетракоординация кислорода (рис. 2).

DFT (MP2) 1a, Li4CO4 1=213 (240) 1b, Na4CO4 1=134 (141) 1c, K4CO4 1=92 (99)

1, Td M = Li (a), Na (b), K (c)

C-Li 1.940 (1.930) C-Na 2.288 (2.302) C-K 2.618 (2.616) С-О M=Li 1.410 (1.411) М=Na 1.429 (1.427) М=К 1.432 (1.429)

Рис. 1. Основные характеристики ортокарбонатов 1 (здесь и далее 1 – величина наименьшей гармонической колебательной частоты, в см –1).

Рассчитанные энергии образования ортокарбонатов 1 уменьшаются в ряду М=Li, Na, K и составляют соответственно 1423.8, 1298.7, 1216.4 ккал·моль-1 (МР2) и 1424.5, 1305.6, 1215.8 ккал·моль-1 (DFT).

Как показал молекулярно-орбитальный анализ, стабилизация систем 1 обусловлена донированием электронной плотности с заполненных орбиталей связей C-O и орбиталей неподеленных электронных пар кислородных центров на вакантные s-орбитали катионов щелочного металла (рис. 3).

1a’ 1b’, 1c’

(M=Na, K)

Рис. 2. Молекулярные графы структур 1. Здесь и далее ВР обозначает связевый путь (Bond Path), BCP (3, -1) – критическая точка связи (Bond Critical Point), RCP (3, +1) – критическая точка кольца (Ring Critical Point).

Рис. 3. Схема формирования основных стабилизированных молекулярных орбиталей систем 1 из фрагментных молекулярных орбиталей аниона СО44- и групповых орбиталей 4M+.

Повышение энергетического уровня валентных s-орбиталей в ряду М=Li, Na, K приводит к увеличению энергетической щели между взаимодействующими орбиталями фрагментов и ослаблению орбитального взаимодействия в этом ряду, что коррелирует с тенденцией уменьшения энергий образования соответствующих систем. Увеличение размера катиона в ряду М=Li, Na, K, усиливающее стерическое напряжение в каркасной системе и препятствующее эффективному перекрыванию орбиталей, также является фактором, ослабляющим орбитальное взаимодействие. Таким образом, наиболее благоприятные структурные и орбитальные условия взаимодействия ортокарбонат-аниона и катионов реализуются в случае ортокарбоната лития 1а, что подтверждается наибольшей энергией образования литиевого производного. Калий, напротив, оказывается наименее стабилизирующим противоионом.

Молекулярно-орбитальный анализ подтверждает и анализ распределения электронной плотности в системах 1. Согласно результатам расчетов, перенос электронной плотности с аниона на каждый катион металла уменьшается в ряду Li, Na, K и составляет 0.65, 0.17 и 0.00 (МР2) и 0.78, 0.34 и 0.03 е (DFT) соответственно.

Были получены также изомерные формы ортокарбонатов 2, содержащие тетраэдрический углерод, трикоординированные атомы кислорода и плоский фрагмент М4. Энергетически изомеры 1а и 2а (=0) отличаются очень незначительно: по данным метода МР2 изомер 1а на ~1 ккал·моль-1 устойчивее 2а; по данным метода DFT, наоборот, изомер 2а на 3.4 ккал·моль-1 более стабилен, чем изомер 1а.

Системы 2b,c (M=Na, K) представляют собой переходные состояния (=1)

2, D2d 3, Td M = Li (a), Na (b), K (c)

политопной перегруппировки 121’, связанной с инверсией и одновременным поворотом тетраэдрического узла CM4 вокруг оси 2-го порядка. Барьер этой перегруппировки для ортокарбоната натрия составляет 28.0 (DFT) и 33.6 (МР2) ккал·моль-1, для соли калия он выше: 33.5 (DFT) и 41.8 (MP2) ккал·моль-1.

Согласно результатам расчетов, кроме указанных изомеров, на ППЭ Li4СО4 имеется еще один энергетический минимум (=0) соответствующий классическому изомеру 3 симметрии Td, который, однако, на ~100 ккал·моль-1 энергетически менее выгоден, чем изомер 1а. Аналогичных структуре 3 классических систем с M=Na, K на соответствующих ППЭ не обнаружено.

Таким образом, структуры 1 представляют собой новый тип нейтральных устойчивых неклассических соединений с октакоординированным углеродным центром, а в случае солей 1b,c – и с тетракоординированными атомами кислорода.

1.2. Октакоординированный азот в солях

М4NО4+ (М=Li, Na, K)

В отличие от гипотетического ортокарбонат-аниона СО44-, изоэлектронный ему ортонитрат-анион NО43- экспериментально зарегистрирован в кристаллах Na3NО4 и других ортонитратах. Проведенные расчеты показали, что ортонитрат-анион NО43- Тd-симметрии и протонированная форма ортоазотной кислоты Н4NО4+ D2d-симметрии соответствуют энергетическим минимумам (=0) на ППЭ.

Изоэлектронные ортокарбонатам 1 соли М4NО4+ (М=Li, Na, K) 4, согласно проведенным расчетам, имеют тетраэдрическую структуру и являются энергетическими минимумами (=0) на ППЭ. Рассчитанные энергии образования систем 4 уменьшаются в ряду Li, Na, K и с учетом энергии нулевых колебаний составляют соответственно 965.1, 888.6, 822.2 (DFT) и 967.9, 887.4, 827.4 (МР2) ккал·моль-1.

Расстояния N…М в 4а,b более чем на ~0.1 больше сумм ковалентных радиусов атомов N и М, а в 4с практически совпадают с суммой ковалентных радиусов атомов азота и калия (рис. 4). Несмотря на указанные геометрические характеристики, AIM-анализ показал наличие октакоординированного атома азота в солях 4 (рис.5). Все неклассические системы 4, в отличие от ортокарбонатов, содержат также тетракоординированные атомы кислорода.

DFT (MP2) 4a, Li4NO4+ 1=119 (167) 4b, Na4NO4+ 1=112(119) 4c, K4NO4+ 1=80 (85)

4, Td M = Li (a), Na (b), K (c)

N-Li 2.055 (2.058) N-Na 2.392 (2.406) N-K 2.735 (2.731) N-О M=Li 1.387 (1.378) М=Na 1.398 (1.388) М=К 1.400 (1.389)

Рис. 4. Основные характеристики солей 4.

Проведенный NBO-анализ указывает на преимущественно ион-ный характер связывания в системах 4. Стабилизация систем 4 осуществ-ляется за счет донирования элект-ронной плотности с неподеленных электронных пар атомов кислорода, а также с заполненных орбиталей -связей N-O, на вакантные s-орбитали атомов металлов. Энергия этого взаимодействия понижается в ряду Li, Na, K, что коррелирует с энергией образования этих соединений.

Рис. 5. Молекулярный граф структур 4.

Среди классических систем 5 только изомер Li4NО4+ 5а соответствует энергетическому минимуму (=0) на ППЭ, а 5b,c (M=Na, K) представляют собой переходные состояния (=1). Среди изомеров Li4NО4+ классический изомер 5а энергетически более выгоден (на 10.6 – DFT и 6.8 - MP2 ккал·моль-1),

5, D2d 6, C3v M = Li (a), Na (b), K (c)

чем неклассический 4а. Устойчивых Td-форм М4NО4+ типа 3 не обнаружено. В случае Li4NО4+ структура 6 C3v-симметрии (=0 DFT, =2 МР2), на ~1 ккал·моль-1 менее устойчива, чем 4а. По данным расчетов DFT, подобные структуры в случае М=Na, К представляют собой точки второго порядка (=2).

Таким образом, структуры 4 представляют собой новый тип устойчивых неклассических соединений с октакоординированным азотным центром и тетракоординированными атомами кислорода.

1.3. Октакоординированный углерод

в тетра(металламино)метанах М4СN4 (М=Be, Mg, Ca)

Изоэлектронные ортокарбонатам 1 тетра(металламино)метаны М4СN4 (М=Be, Mg, Ca) 7 имеют структуру Тd-симметрии и представляют собой энергетические минимумы (=0) на соответствующих ППЭ (рис. 6). Рассчитанные длины связей С-М в системах 7 меньше сумм ковалентных радиусов атомов С и М, что говорит о возможном существовании связей С-М. Октакоординацию углерода в соединениях 7 подтвердил AIM-анализ, согласно результатам которого молекулярные графы систем 7 содержат восемь связывающих путей, соединяющих атом углерода с атомами азота и металлов (рис. 7). Интересной особенностью распределения электронной плотности в системе 7c является дикоординация катионов кальция и атомов азота, что отличает 7c от других аналогичных структур.

DFT (MP2) 7a, Be4CN4 1=233 (255) 7b, Mg4CN4 1=196 (194) 7c, Ca4CN4 1=154 (153)

7, Td M = Be (a), Mg (b), Ca (c)

C-Be 1.624 (1.642) C-Mg 2.036 (2.064) C-Ca 2.270 (2.302) С-N M=Be 1.464 (1.469) М=Mg 1.536 (1.531) М=Ca 1.549 (1.537)

Рис. 6. Основные характеристики тетра(металламино)метанов 7.

7a’ 7b’ 7c’

Рис. 7. Молекулярные графы структур 7.

Среди классических систем 8 только 8а, b (М=Be, Mg) представляют собой устойчивые структуры (=0) на соответствующих ППЭ, а 8с (М=Са) является переходным состоянием (=1) перегруппировки 7с8с7с’, связанной с миграцией атомов Са вокруг тетраэдрического узла CN4. Барьер этой перегруппировки составляет 65.7 (DFT) и 67.8 (МР2) ккал·моль-1. Как и в случае изомеров ортокарбоната лития, среди изомеров Ве4СN4 классическая структура 8а энергетически значительно более выгодна, чем неклассический изомер 7а, на 102.6 (DFT) и 86.1 (МР2) ккал·моль-1. Напротив, среди изомеров Mg4CN4 неклассическая система 7b на ~30 ккал·моль-1 болеее устойчива, чем 8b, по данным обоих методов.

8, D2d 9, Td M = Be (a), Mg (b), Ca (c)

Классический изомер 9 обнаружен только для Ве4СN4 и, согласно результатам расчетов, представляет собой энергетический минимум (=0) на ППЭ, но эта структура энергетически значительно менее выгодна, чем неклассический изомер 7а: на 173.5 (DFT) и 181.6 (МР2) ккал·моль-1. Таким oбразом, как и щелочные ме-