Металлохелаты иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазолов

На правах рукописи

Шестакова Татьяна Евгеньевна

металлохелаты иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазолов

Специальность 02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ростов-на Дону

2006

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета и Ростовском государственном педагогическом университете.

Научный руководитель:	Член-корреспондент РАЕН, доктор химических наук, профессор И.Е. Уфлянд
Официальные оппоненты:	Доктор химических наук, заведующий лабораторией НИИ ФОХ РГУ Алексеев Юрий Евгеньевич Кандидат химических наук, научный сотрудник РГУПС Чикина Наталья Львовна
Ведущая организация:	Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)

Защита диссертации состоится 21 декабря на заседании Диссертационного совета Д 212.208.14 в научно-исследовательском институте физической и органической химии РГУ по адресу: 344090 г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: 344090 г.Ростов-на-Дону, ул Пушкинская, 148.

Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 344090 г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан «___» ___________ 2006г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Садеков И.Д.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В современной координационной химии азометиновые лиганды представляют широкий интерес в качестве объектов исследования, на основе которых могут быть получены металлокомплексы с управляемым координационным окружением и разнообразными полиэдрическими формами. Направленный синтез подобных комплексов связан, главным образом, с возможностью широкого варьирования тонкого строения азометиновой лигандной системы (природа донорных атомов в азометиновом фрагменте и координационно-активного заместителя при иминном атоме азота), что существенно сказывается на структуре и физико-химических свойствах внутрикомплексных соединений (ВКС).

Исследование металлохелатов азометиновых лигандов является одним из перспективных направлений высоких технологий, в частности, при создании материалов с представляющими практический интерес оптическими свойствами, металлсодержащих мономеров и полимеров, магнитоактивных, фотохромных и жидкокристаллических систем. Детальное изучение магнитных свойств координационных соединений на основе азометинов позволяет применять получаемые соединения в спинтронике в качестве магнитных примесей в полупроводниках.

Двухосновные тридентатные азометины типа 1 являются одними из наиболее исследуемых лигандов вследствие разнообразия состава и строения их металлокомплексов (2, 3). Металлохелаты типа 2, 3 исследуются, в частности, в качестве моделей активных центров металлопротеинов, однако наибольший интерес биядерные комплексы типа 3 вызывают как магнитоактивные соединения.

Важное место в современной координационной химии азометинов занимают вопросы направленного регулирования структуры и свойств ВКС путем изменения природы потенциально координационно-активных заместителей R (4).

В настоящем исследовании сделана попытка исследования влияния замещенных бензимидазольных заместителей R (4) на структуру и физико-химические свойства комплексов.

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза о-гидрокси(тозиламино)азометинов с гетероциклическими координационно-активными заместителями в иминном фрагменте типа (5), моно- и биядерных координационных соединений на их основе, изучении физико-химических свойств и строения полученных лигандных систем и их металлокомплексов, а также установления факторов, влияющих на магнитные свойства полученных комплексов. Поставленная цель включала решение следующих задач:

- разработка оптимальных методов получения иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазолов;

- установление преимущественных таутомерных форм этих лигандных систем с помощью методов ИК, ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА);

- получение комплексов Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) хелатного типа с синтезированными лигандами;

- изучение физико-химических свойств (ИК, ЯМР, EXAFS спектроскопия, магнетохимия) и строения (РСА) полученных металлокомплексов.

Научная новизна. работы состоит в том, что в ней разработаны легкодоступные методики синтеза неописаны направленно подобранных серий о-гидрокси(тозиламино)азометинов, содержащих при иминном атоме азота гетероциклические координационно-активные заместители, и комплексов металлов на их основе.

Впервые показано, что на основе серии о-гидрокси(тозиламино)азометиновых производных 1-аминобензимидазола образуются как моно- так и биядерные координационные соединения в зависимости от природы металла-комплексообразователя и донорных атомов.

Для гомобиядерных комплексов установлена зависимость изменения характера спин-спинового обменного взаимодействия от природы мостикового атома и характера заместителей в альдегидном фрагменте.

Практическая ценность работы заключается в создании новых гомобиядерных медных координационных соединений, обладающих, в зависимости от лигандного окружения, ферромагнитными и антиферромагнитными свойствами. Материалы исследования могут быть использованы в научных исследованиях, чтении лекций по специализированным курсам, проведении семинарских занятий в ВУЗах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Международной молодежной конференции-школе «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» (Туапсе, 2004), III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2005), International Conference on X-ray Absorption Fine Structure - XAFS13 (Stanford, USA, 2006), V Международной конференции по химии кластеров и полиядерных соединений «Кластеры-2006» (Астрахань, 2006), VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология. Ростов-на-Дону, 2006), III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ: 5 статей и 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал изложен на 112 страницах, содержит 12 схем, 10 таблиц и 16 рисунков. Список литературы включает 134 библиографических наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе (литературный обзор) диссертации обобщены сведения о таутомерии замещенных пятичленных азотистых гетероциклов и металлохелатах на основе азометинов, имеющих протонодонорный заместитель при иминном атоме азота.

Во второй главе (экспериментальная часть) изложены методики синтеза лигандных систем и комплексов на их основе, а также описаны использованные физико-химические методы исследования.

В третью главу включено обсуждение результатов исследования.

1 Строение лигандных систем

Одной из фундаментальных задач химии является установление таутомерных форм органических соединений в растворе и твердой фазе. Исследованные в настоящей работе имины производных 1-аминобензимидазола (5) представляют в этом плане повышенный интерес вследствие того, что в них могут реализоваться как кетоамино-фенолиминные, так и бензимидазолон-бензимидазолиновые формы органических соединений (схема 1).

X=NTs, O; Y=NR, O, S; R=H, Me, n-Bu, CH2Ph; R1=H, Br, OMe.

Схема 1

1.1 Альдимины 1,2-диаминобензимидазолов

Азометины – производные 2-замещенных 1-аминобензимидазоловбыли синтезированы из соответствующих производных 1-аминобензимидазола, полученных по известным методикам, и альдегидов промышленного производства в различных растворителях (ДМФА, изопропанол, бутанол и т.д.)

Данные спектров ЯМР 1Н свидетельствуют в пользу того, что азометиновые производные 1,2-диаминобензимидазолов в растворе ДМСО существуют исключительно в виде фенолиминной бензимидазольной таутомерной форме 5a. В пользу данного вывода говорит наличие сигналов протонов групп TsNH или ОН, синглетный характер сигнала протона группы НС=N, а также положение сигнала протонов групп NHR в диапазоне, характерном для 2-аминобензимидазолов (5-6 м.д.).

Наличие в ИК спектрах суспензий вышеупомянутых соединений в нуйоле полос поглощения групп TsNH (3310 см-1) или ОН (диффузный пик в области 3360-3400 см-1) свидетельствует о том, что фенолиминная форма данных производных реализуется и в кристаллическом состоянии. В то же время однозначный выбор между бензимидазоламинной (5a) и бензимидазолиминной (5c) таутомерными формами на основании данных ИК спектров сделать затруднительно.

Вследствие этого нами было предпринято исследование одного из иминов 1,2-диаминобензимидазола (5: X = O, Y = NHBu-n, R1 = Me) при помощи РСА. Данные РСА показывают (рис. 1), что в кристаллическом виде данное соединение существует в виде фенолиминной бензимидазоламинной таутомерной формы.

Рис. 1. Кристаллическая структура имина 5 (X = O, R = n-Bu, R1 = Me)

Одной из особенностей структуры обсуждаемого соединения является то, что из двух возможных Н-циклов замыкается пятичленный (с взаимодействием протона аминогруппы с атомом азота азометиновой связи), а не шестичленный с участием протона фенольной группы. Более того, протон группы ОН отвернут от иминного атома азота.

Таким образом, нами показано, что и в растворе, и в кристаллической фазе полученные соединения существуют в фенолиминной бензимидазоламинной таутомерной форме.

1.2 Азометин салицилового альдегида и 1-аминобензимидазолин-2-она

Наличие в ИК спектрах суспензии вышеупомянутого соединения в нуйоле характерной полосы поглощения группы С=О в области 1670 см-1, а также полосы поглощения группы NH бензимидазольного цикла (область 3300 см-1) свидетельствует о том, что в кристаллическом виде для соединения 5 (X = O; Y = O) реализуется бензимидазолонная форма данных производных 5c,d. Вследствие того, что в диапазоне 1630-1700 см-1 проявляется лишь одна полоса поглощения, указанному соединению приписана фенолиминная таутомерная форма 5c.

По результатам ЯМР 1Н исследований нами сделан вывод о том, что азометиновое производное 1-аминобензимидазолин-2-она в растворе ДМСО существует исключительно в фенолиминной бензимидазолонной таутомерной форме (5с). В пользу данного вывода говорит синглетный характер сигнала протона группы НС=N бензимидазольного фрагмента в характерном диапазоне (10.3 м.д.) и наличие сигнала протона группы NH бензимидазольного цикла при 13 м.д.

1.3 Имины 1-аминобензимидазолин-2-тиона

Строение азометинов на основе 1-аминобензимидазолин-2-тиона было исследовано методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.

В ИК спектрах суспензий вышеупомянутых соединений в нуйоле наблюдаются характерные полосы поглощения группы С=N (в области 1600-1630 см-1), а также группы N-H бензимидазольного цикла при 3200 см-1. Поглощение гидроксильной группы в ИК спектрах производных салицилового альдегида проявляется в виде широкой полосы в области 3400 см-1, тогда как колебания связи TsNH в спектрах иминов о-тозиламинобензальдегида проявляются в виде острого пика при 3300 см-1.

По результатам ЯМР 1Н исследований сделано предположение, что азометиновые производные 1-аминобензимидазолин-2-тиона в растворе ДМСО существуют только в фенолиминной бензимидазолтионной таутомерной форме 5с, о чем свидетельствует наличие синглетного сигнала протона азометиновой группы НС=N (10-11 м.д.), сигнала протона N-Н бензимидазольного фрагмента в характерном диапазоне (10.5-11.1 м.д.) и отсутствие сигнала группы S-Н в области 5-6 м.д.

2 Строение и свойства металлокомплексов

Как уже отмечено выше, лигатирующие соединения типа 5 могут образовывать широкий круг металлокомплексов, в частности, моно- (6a,b,e,f) или биядерных (6c,d) хелатов, в которых замещенными на ион металла оказываются один (6b,e,f) или два (6a,c,d) протона лигандной системы (схема 2).

где: L – дополнительный нейтральный лиганд, An – анион.

Схема 2

2.1 Металлохелаты на основе альдиминов 1,2-диаминобензимидазолов

Взаимодействие данных лигандных систем с ацетатами металлов в полярных растворителях (метанол, бутанол) привело к образованию комплексных соединений различного состава и структуры.

В ИК спектрах медных, никелевых, цинковых и кадмиевых комплексов исчезает полоса поглощения группы N-H бензимидазольного цикла, наблюдающаяся в спектре лиганда в области 3300-3350 см-1, что позволяет сделать предположение о замене данного протона атомом металла и образовании биядерных комплексов типов 6c,d. В кобальтовом комплексе данная полоса сохраняется, что может свидетельствовать об образовании моноядерного комплекса.

Полученные комплексы представляют собой мелкодисперсные порошки, трудно растворимые в большинстве органических растворителей. С целью получения более растворимых образцов (что обеспечит возможность их исследования в растворе) нами были синтезированы лигандные системы 5 (X = O, Y = NBu-n, R1 = H, Me, Br) и медные димеры на их основе. Однако ИК спектры полученных хелатов демонстрируют наличие полос поглощения в области 3300 см-1, отнесенной нами к колебаниям связи N-H. Что свидетельствует о неполном замещении протонов лигандной системы, и при 1667 см-1, которая может отвечать колебаниям карбонильной группы лигандной системы, находящейся в кетоиминной таутомерной форме, или ацетатного аниона, координированного по атому меди. Строение одного из полученных соединений было определено при помощи РСА (рис. 2).

Как показали результаты РСА, при взаимодействии лиганда 5 (X = O, Y = NBu-n, R1 = Br) с ацетатом двухвалентной меди в метаноле, даже в присутствии эквивалентного количества метилата натрия, происходит неполное замещение протонов лигандной системы и сохранение одной ацетатной группы в составе комплекса, т.е. реализация структуры 6f. Из особенностей строения обсуждаемого хелата следует отметить, во-первых, стабилизацию при координации иминоиминной таутомерной формы лиганда 5c с локализацией протона на атоме азота в 3-м положении имидазольного цикла, и, во-вторых, монодентатную терминальную координацию ацетатной группы, в отличие от весьма распространенных хелатной или бидентатной мостиковой, зафиксированных нами ранее.

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса 6f (X = O, Y = NBu-n, R1 = Br)

Магнетохимические исследования медных металлохелатов 6 (M = Cu, X = NTs, Y = NH) показали наличие ферромагнитного взаимодействия внутри димеров (рис. 3). В случае аналогичных димеров с X = O, внутримолекулярные взаимодействия имеют антиферромагнитный характер (рис. 4).

Рис 3. Температурная зависимость эффективного магнитного момента для комплекса 6 (M = Cu, X = NTs, Y = NH)	Рис 4. Температурная зависимость эффективного магнитного момента для комплекса 6 (M = Cu, X =O, Y = NH)