ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КООРДИНАЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ -АЛАНИНА, L-СЕРИНА, D,L--АЛАНИЛ-D,L--АЛАНИНА, ГЛИЦИЛ-ГЛИЦИНА И ГЛИЦИЛ-АСПАРАГИНА С ИОНАМИ 3d-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ(II) В ВОДНОМ

На правах рукописи

ДРОБИЛОВА ОЛЬГА МИХАЙЛОВНА

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КООРДИНАЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ -АЛАНИНА, L-СЕРИНА, D,L--АЛАНИЛ-D,L--АЛАНИНА, ГЛИЦИЛ-ГЛИЦИНА И ГЛИЦИЛ-АСПАРАГИНА С ИОНАМИ 3d-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ(II) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново - 2011

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор

Кочергина Людмила Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Козловский Евгений Викторович

доктор химических наук, профессор

Никольский Виктор Михайлович

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится «____» ___________ 2011 г. в ___ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г 205.

Тел. (4932) 32-54-33 факс (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «___» ____________ 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций _____________________________ Егорова Е.В.

I. Общая характеристика работы.

Актуальность. Всестороннее изучение аминокарбоновых кислот и пептидов является в настоящее время весьма актуальным. Эти соединения обладают уникальными свойствами и принимают активное участие во многих процессах жизнедеятельности. Термодинамика, как раздел науки, описывающий фундаментальные свойства биолигандов и соединений на их основе, имеет непосредственное отношение к интерпретации биохимических процессов в живых системах. В настоящее время такие термодинамические параметры как G, H и S широко применяются для описания закономерностей процессов, протекающих с участием аминокислот и пептидов. Множество биохимических процессов связано с необходимостью участия в них ионов металлов. В связи с этим, важным является изучение координационных соединений ионов металлов с аминокислотами и, вместе с тем, факторов, влияющих на процесс их образования. Также актуально получение надежных данных по термодинамике реакций комплексообразования ионов Cu2+, Ni2+, Cо2+и Zn2+ с пептидами, поскольку данное исследование поможет приблизить понимание механизма действия биологически активных веществ на основании белков и микроэлементов.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

Целью работы является выявление влияния природы центрального иона-комплексообразователя и биолиганда на термодинамические характеристики реакций комплексообразования -аланина, L-серина, D,L--аланил-D,L--аланина, глицил-глицина и глицил-аспарагина с ионами 3d-переходных металлов в водном растворе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:

- установить состав комплексов, образованных биолигандами с ионами 3d-переходных металлов;

- провести термохимическое исследование протолитических и координационных равновесий изучаемых аминокислот и пептидов с ионами меди(II), никеля(II), кобальта(II), цинка(II) и кадмия(II);

- на основе экспериментальных данных определить термодинамические характеристики реакций образования 26 координационных соединений;

- на основе анализа термодинамических параметров выявить корреляции со структурными особенностями аминокислот и пептидов.

Научная новизна. Впервые прямым калориметрическим методом получены тепловые эффекты реакций комплексообразования -аланина с ионами меди(II), кобальта(II) и цинка(II), L-серина с ионами никеля(II), кобальта(II), цинка(II) и кадмия(II), D,L--аланил-D,L--аланина с цинком(II), глицил-аспарагина с ионами никеля(II) и меди(II), а также глицил-глицина с ионами цинка(II) и кобальта(II) в различных температурных и концентрационных условиях; рассчитаны стандартные термодинамические характеристики комплексов ML+, ML2 и ML3- Рассмотрено влияние иона – комплексообразователя на термодинамические характеристики процессов комплексообразования с участием исследуемых биолигандов. Проанализированы температурно-независимые и температурно–зависимые составляющие термодинамических параметров реакций комплексообразования иона металла(II) в растворах аминокислот и пептидов.

Практическое значение работы. Экспериментальный материал о координационных равновесиях в растворах исследованных лигандов, полученный в настоящей работе, может служить основой для исследования термодинамических свойств сложных белковых систем. Высокая точность данных о термодинамических характеристиках реакций комплексообразования позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала, а также для разработки, обоснования и оптимизации технологических процессов с участием аминокислот, пептидов и их комплексов с «металлами жизни». Полученные данные о влиянии концентрации фонового электролита и температуры на координационные равновесия позволяют прогнозировать свойства неисследованных соединений данного класса.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г.Суздаль. 2007); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Одесса. 2007); IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г.Томск. 2008), III и IV Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (г. Иваново. 2008, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Казань 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург 2009), , а также на ежегодных научных конференциях Ивановского химико-технологического университета 2006 - 2008 года.

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей в ведущих академических журналах из перечня ВАК и тезисы 16 сообщений на международных и российских конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 172 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 36 таблиц, состоит из следующих разделов: введения, главы, посвященной обзору литературы, трех глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговые выводы; списка цитируемой литературы, содержащего 111 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения.

II. Основное содержание работы.

Во Введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели работы, научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор посвящен вопросам, связанным со структурой и физико-химическими свойствами аминокислот и низкомолекулярных пептидов и их растворов. На основании критического анализа литературных данных по термодинамическим характеристикам координационных равновесий в растворах аминокислот и пептидов с ионами 3d-переходных металлов(II) выбраны наиболее вероятные значения термодинамических констант устойчивости исследуемых комплексов. Отмечена противоречивость в величинах тепловых эффектов реакций комплексообразования в исследуемых системах; отсутствие результатов термохимических исследований реакций комплексообразования с участием глицил-глицина, глицил-аспарагина и D,L--аланил-D,L--аланина.

В Экспериментальной части приведены характеристики реактивов и описание калориметрической установки. Для проведения калориметрических измерений использовали калориметр с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температура-время»; калибровку калориметра проводили электрическим током. Датчиком температуры служил термистор КМТ-14. Температура изотермической оболочки поддерживалась с точностью ±0,005 К. Рабочий объем калориметрической ячейки составлял 50,10 мл.

Калориметр позволяет измерять малые по величине тепловые эффекты (2 – 40 кДж) с достаточной точностью (0,2 – 0,5%). Проверка работы калориметрической системы по теплотам растворения хлористого калия в воде и теплотам нейтрализации сильной кислоты сильным основанием показала хорошее согласование экспериментально измеренных величин с наиболее надежными литературными данными, что свидетельствует об отсутствии заметных систематических ошибок в работе калориметра.

Раздел Обсуждение результатов разделен на несколько глав.

1. Термодинамика реакций комплексообразования -аланина с ионами меди(II), кобальта(II) и цинка(II) в водном растворе.

Комплексообразование -аланина с ионами меди(II), кобальта(II) и цинка(II) сопровождается следующими реакциями:

Ме2+ + Ala- = МеAla+ (1)

Ме2+ + 2Ala- = МеAla2 (2)

Н+ + Ala- = НAla± (3)

Ме2+ + Н2О = МеОН+ + Н+ (4)

Н2О = ОН- + Н+ (5)

Оптимизация условий калориметрического определения тепловых эффектов образования комплексов позволила выделить такие области рН и такие соотношения [металл]:[лиганд], при которых выходы изучаемых соединений были бы максимальными, а доли других процессов – минимальными. На рис. 1. приведены диаграммы равновесий в системе аминокислота – ион кобальта(II) при соотношениях [металл]:[лиганд], равных 1:2 (а) и 1:17 (б). Возможность присутствия гидроксокомплекса значительно усложняет проведение эксперимента (рис. 1а). Для того, чтобы исключить «побочные» процессы комплексообразования с конкурирующим лигандом (ОН- - ионами) при определении тепловых эффектов процессов образования комплексных частиц ML+ и ML2 калориметрические измерения целесообразно проводить при нескольких соотношениях [металл]:[лиганд] и при рН не менее 10,0.

а)

б)

Рис.1. Диаграмма равновесий в системе кобальт (II) – -аланин при отношении компонентов Со2+ : Ala-, равном а) 1:2 ; б) 1:17

Величина соотношения [металл]:[лиганд] варьировалась для системы аминокислота – ион меди(II) от 1:1 до 1:5, для кобальта(II) опыты проводили при соотношении [металл]:[лиганд] = 1:15; 1:17; 1:20 (рис. 1б), а для цинка(II) соотношение [металл]:[лиганд] составляло 1:6 и 1:10.

Точная навеска раствора нитрата металла(II) помещалась в стеклянную ампулу; концентрация Ме2+ после разбивания ампулы составляла 0,005 моль/л, а приготовленный раствор -аланина – в калориметрический стаканчик. Были также определены теплоты разведения раствора Ме(NO3)2 в растворах фонового электролита (KNO3). Опыты проводились при 288,15, 298,15 и 308,15 К и значениях ионной силы от 0,25 до 1,00 на фоне нитрата калия.

Независимые тепловые эффекты при образовании в растворе координационных соединений состава 1:1 и 1:2 находились в результате решения системы двух линейных уравнений с двумя неизвестными:

mixH’ - diIH’ = ’[МеL+]compH(МеL+) + ’[МеL2]compH(МеL2) + ’[НL±]disН + ’[ОН-]Нw + ’[МеOH+]H(МеOH+) (6)

mixH’’ - diIH’’ = ’’[МеL+]compH(МеL+) + ’’[МеL2]compH(МеL2) + ’’[НL±]disН + ’’[ОН-]Нw + ’’[МеOH+]H(МеOH+) (7)

Здесь mixH - тепловой эффект (кДж/моль) смешения раствора лиганда с нитратом металла(II) при соответствующем соотношении [металл]:[лиганд] и исходном значении рН; dilH - тепловой эффект (кДж/моль) разведения раствора Ме(NO3)2 в растворе фонового электролита; compH(МеL+), compH(МеL2) - тепловые эффекты реакций образования комплексов МеL+, МеL2 соответственно; disН – тепловой эффект диссоциации аминокислоты; Нw - тепловой эффект образования воды из ионов; H(МеOH+) - тепловой эффект образования гидроксокомплекса металла; [МеL+], [МеL2], [НL±], [МеOH+] и [ОН-] – характеризуют полноту протекания процессов образования частиц МеL+, МеL2, НL±, МеOH+ и воды соответственно.

Долю образования комплексных частиц рассчитывали следующим образом:

n= [МеLn2-n]кон / c0Ме (8)

где [МеLn2-n]кон - равновесные концентрации частиц МеLn2-n в конце калориметрического опыта; c0Ме - общая концентрация иона Ме2+, введенного с ампулой, с учетом разбавления до объема калориметрической жидкости.

Стандартные тепловые эффекты реакций образования -аланинатных комплексов меди(II), кобальта(II) и цинка(II) были найдены графической экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе раствора по уравнению с одним индивидуальным параметром:

(9)

где H - тепловой эффект (кДж/моль) при фиксированном значении ионной силы; H0 - стандартное изменение энтальпии в соответствующем процессе (кДж/моль); Z2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; (I) - функция ионной силы, рассчитываемая теоретически; b - эмпирический коэффициент; I - значение ионной силы раствора.

Значения Н01 и Н02 для реакций комплексообразования -аминопропионой кислоты с ионами меди(II), кобальта(II) и цинка(II) приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов переходных металлов(II) с -аланином при 298,15 К.

Процесс	lg0n	- compG0, кДж/моль	- compH0, кДж/моль	compS0, Дж/(мольК)
Cu2++ Ala– = CuAla +	7,500,08	42,850,46	23,720,11	57,91,6
Cu2++ 2Ala– = CuAla2	13,210,09	76,360,51	44,280,07	97,51,7
Cо2++ Ala– = CоAla +	4,120,08	23,520,46	14,610,11	30,21,6
Cо2++ 2Ala– = CоAla2	7,140,19	40,760,51	23,720,17	57,21,7
Zn2++ Ala– = ZnAla +	4,630,09	26,430,44	10,280,24	54,21,9
Zn2++ 2Ala– = ZnAla2	7,960,11	45,440,50	16,990,23	95,41,9